ISO 4650:1984

Na ‘N
0 4650
Norme internationale
g
a
4
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INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONWlEWlYHAPOI1HAR OPrAHM3AUMR n0 CTAHL1APTH3AUMM~ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc - Identification - Méthode Gpectrométrique
dans l’infrarouge
Rubber - Identification - Infra-red spectrometric method
Première édition - 1984-05-01
CDU 678.4 : 543.422.4
Réf. no : ISO m-1984 FI
a
il
analyse chimique, méthode spectrophotométrique.
Descripteurs : caoutchouc, polymére, mode d’identification,
Prix basé sur 43 pages

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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comites membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est Confit%e aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale ISO 4650 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
Eiastomhes et produits à base d’élastomères, et a été soumise aux comités membres
en septembre 1982.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Espagne Roumanie
Allemagne, R. F. Royaume-Uni
France
Australie Hongrie Sri Lanka
Autriche . Inde Suède
Belgique Italie .Tchécoslovaquie
Malaisie Thailande
Canada
Turquie
Chine Nouvelle-Zélande
Corée, Rép. de Pays-Bas URSS
Égypte, Rép. arabe d’ USA
Aucun comité membre ne l’a désapprouvée,
@ Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprimé en Suisse

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J
ISO 46504984 (F)
NORME INTERNATIONALE
Caoutchouc - Identification - Méthode spectrométrique
dans l’infrarouge
,
NOTE - Une extension de cette méthode à d’autres polyméres non
1 Objet
couverts actuellement est en cours d’étude.
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode
d’identification des polyméres de caoutchouc, basée sur I’exa-
2.1 .l Caoutchoucs isoprdne
men spectrométrique en rayonnement infrarouge à la fois des
produits de pyrolyse (pyrolisats) et des feuilles minces coulées à
2.1 .l.l Le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, la
partir des solutions. Des spectres typiques sont présentés dans
gutta percha et le balata sont inclus sous la rubrique 2.1 .l.
l’annexe.
La méthode n’embrasse pas la spectrophotométrie en rayonne-
2.1 .1.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
ment infrarouge par réflexion totale atténuée.
différentes formes de polyisoprène.
1.2 Le principe de la méthode implique que la préparation des
échantillons ainsi que la préparation et l’analyse des spectres
2.1.1.3 L’examen d’une feuille mince permet de distinguer le
soient effectuées par un personnel expérimenté et que, pour
cis-polyisopréne naturel ou synthétique des balata, gutta per-
l’obtention des spectres, l’équipement soit utilisé, selon les ins-
cha et trans-polyisoprènes synthétiques.
tructions du fabricant, en vue d’obtenir les meilleures perfor-
mances. Aucun détail pour la manipulation des spectrométres
n’est, cependant, indiqué dans la présente Norme internatio-
2.1.1.4 La méthode ne permet pas de distinguer le caout-
nale.
chouc naturel des ck-polyisoprénes synthétiques.
La méthode spécifiée ne permet pas des analyses quanti-
1.3
2.1.1.5 La méthode ne permet pas de distinguer la balata et la
tatives.
gutta percha des trans-polyisoprènes synthétiques.
2 Domaine d’application
2.1.2 Caoutchoucs styrene-butadUne
2.1 Ghéralités
2.1.2.1 Dans le cadre de la présente Norme internationale,
La méthode est applicable aux caoutchoucs à l’état brut et,
tous les copolymères statistiques du styréne-butadiéne et leurs
lorsqu’ils sont sous forme de mélange, à I’etat vulcanisé et à
formes étendues à I’huile sont inclus sous la rubrique 2.1.2.
l’état non vulcanisé. La méthode est applicable aux types de
caoutchoucs suivants, se trouvant seuls ou en mélanges binai-
res quand la teneur du composant en plus faible proportion 2.1.2.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
n’est, en général, pas moins de 20 % (mlm) dans le mélange. caoutchoucs polymérisés en émulsion de ceux qui sont poly-
(Voir les exceptions en 2.2.) mérisés en solution.
1

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ISO 46504984 (FI
mélange. Un mélange de caoutchouc styréne-butadiène et de
2.1.2.3 L’examen du pyrolysat ou d’une feuille mince permet
caoutchouc polybutadiéne peut donner un spectre impossible à
de donner quelques indications sur la proportion des monomé-
distinguer de celui d’un caoutchouc styrène-butadiène ayant
res et le systéme de polymérisation.
une faible teneur en styréne.
2.1.3 Caoutchoucs butadiGne-acfylonitrile
2.2.3 L’analyse d’un mélange de caoutchouc éthyléne-
propylène et d’autres caoutchoucs présente des difficultés lors-
L’examen du pyrolysat ne permet pas de mesurer une
2.1.3.1
que sa teneur en éthylène-propylène est inférieure à 40 %.
proportion d’acrylonitrile par rapport au butadiène.
2.3 Cas difficiles
2.1.3.2 L’examen du .pyrolysat ou d’une feuille mince permet
de donner quelques indications sur la teneur en acrylonitrile.
En cas de difficultés, l’examen spectrométrique en rayonne-
ment infrarouge des produits gazeux des pyrolysats permet de
2.1.4 Caoutchoucs chloroprène
donner quelques indications complémentaires.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
de caoutchoucs chloroprène. 2.4 Spectres de référence
Les tables d’absorptions caractéristiques et les spectres de réfé-
2.1.5 Caoutchoucs isobutene-isoprène (caoutchoucs
rente, pour les caoutchoucs répertoriés en 2.1, sont donnés
butyl)
dans l’annexe.
Cette méthode ne permet pas de distinguer le caoutchouc butyl
de ses formes halogénées.
3 Référence
2.1.6 Caoutchoucs cis-polybutadiène à haute teneur
(en cis)
ISO 1407, Caoutchouc - Détermination de l’extrait par les
solvants.
2.1.6.1 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
caoutchoucs polybutadiéne ayant des proportions diff Rrentes
d’isomère.
4 Principe
2.1.6.2 L’examen d’une feuille mince permet de donner quel-
4.1 Identification à partir de pyrolysats
ques indications sur la proportion des isomères et sur la propor-
tion des monomères.
4.1.1 Une Petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
. .
est pyrolysée dans un courant d’azote, dans un tube à essais
2.1.7 Caoutchoucs &hyl&ne-propylène
maintenu dans un petit four électrique thermostat& à
550 AI 25 OC (méthode préférentielle), ou, en variante, rapide-
Cette méthode ne permet ni de distinguer des caoutchoucs
ment pyrolysée dans un petit tube à essais maintenu dans la
ayant des proportions différentes d’éthylène et de propyléne, ni
zone chaude d’une flamme de gaz.
de distinguer les copolyméres des terpolyméres.
4.1.2 Un essai d’identification de I’halogéne est réalisé au
2.1.8 Caoutchoucs poly&hyl&ne chlorosulfonés
cours de la pyrolysation.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
4.1.3 Quelques gouttes du pyrolysat sont placées sur une
de caoutchouc polyéthyléne chlorosulfonés.
lamelle de sel, et un spectre en rayonnement infrarouge est
enregistré dans les limites de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn
(limiks de nombres d’onde de 4(ioo à 667 cm - 1).
2.2 Exceptions pour des mélanges
4.1.4 Le caoutchouc, qu’il soit à l’état brut ou à l’état vulca-
2.2.1 L’analyse d’un mélange de caoutchouc naturel et/ou de
nisé, est identifié par comparaison avec les spectres de réfé-
polyisopréne synthétique (20 %) et de chloropréne (80 %) peut
rente et par référence à une table d’absorptions caracteristi-
présenter des difficultés, et l’identification du composant en
ques (absorptions significatives exprimées en fréquence ou en
plus faible proportion ne peut être réalisée que si sa teneur est
longueur d’onde).
au moins égale à 30 % dans le mélange.
4.1.5 Chaque laboratoire utilisant la présente Norme interna-
2.2.2 L’analyse d’un mélange de caoutchouc styrène-
tionale doit préparer des spectres de tous les caoutchoucs qu’il
butadiene BO %) et de caoutchouc ck-polybutadiéne (20 %) à
haute teneur (en cis) peut présenter des difficultés, et I’identifi- est susceptible d’avoir à identifier. Ces spectres doivent être
préparés de la même manière, en utilisant le même appareillage
cation du composant en plus faible proportion ne peut être réa-
que celui qui sera utilisé pour des échantillons inconnus. .
lisée que si sa teneur est au moins égale à 30 % dans le
2

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60 4650-1984 (FI
5.2.3 Éthanol ou alcool denature.
4.2 Identification des vulcanisats à partir de
feuilles minces coulees à partir des solutions
5.2.4 Butanone.
Deux méthodes au choix sont décrites.
5.2.5 A&tone.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.1
est dissoute dans du dichloro-1,2 benzéne, puis filtrée. Une
5.2.6 Éthanol-toluene azbotropique.1)
pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son spectre en
rayonnement infrarouge est enregistré dans les limites de lon-
gueurs d’onde de 2,5 à i5 prn. Le caoutchouc est identifié
5.3 Solvants pour la dissolution du caoutchouc et la
.
comme spécifié en 4.1.4.
preparation des feuilles minces.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.2 NOTE - On peut utiliser des solvants de remplacement, à condition
que l’analyste se soit assuré qu’ils n’interferent pas dans I’interpretation
est soumise a une dégradation thermique modérée a
du spectre infrarouge.
200 k 5 OC durant un temps court. L’échantillon dégradé est
dissous dans du trichloro-1 ,l, 1 éthane, puis dans du dichloro-
méthane. Une pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son
5.3.1 Toludne.
spectre en rayonnement infrarouge est enregistré dans les limi-
tes de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est
5.3.2 Trichloro-l,l,l &hane.
identifie comme spécifié en 4.1.4.
5.3.3
Dichlorom&hane.
4.3 Identification des caoytchoucs à I’&at brut à
partir de feuilles minces coulées à partir des
solutions
5.3.4 Dichloro-1,2 benzdne.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée, est dis-
5.4 Sulfate de sodium, anhydre.
soute dans le dichlorométhane puis filtrée. Une pellicule est
coulée sur une lamelle de sel et son spectre en rayonnement
infrarouge est enregistré dans les limites de longueurs d’onde
5;5 Papier indicateur au rouge Congo.
de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est identifié comme spécifié
en 4.1.4.
6 Appareillage
5 RAactifs
Matériel courant de laboratoire, et
Prendre toutes les precautions d’hygidne et de skurite
reconnues en effectuant les operations des modes opera-
6.1 Appareil à extraction.
toires. Effectuer toutes les evaporations sous une hotte
ventilee.
L’appareil spécifié dans I’ISO 1407 est satisfaisant.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des reactifs de qua-
6.2 Appareillage à pyrolyse (voir figure 1).
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
pureté équivalente.
L’appareil a pyrolyse consiste en un tube en verre (A) ayant, à
l’intérieur, des pointes pour empêcher I’echantillon de tomber
5.1 Azote, en bouteille sous pression.
au fond du tube, et un tube réfrigérant latkal. Le tube (A) a
une ouverture rodée (B) qui supporte un petit tube adducteur
en verre. Un tube collecteur (CI est placé sous le tube réfrigé-
5.2 Solvants pour l’extraction (voir 7.1 .l).
rant. Un four électrique thermostat6 (D) possbde un bloc d’alu-
NOTE - Choisir le solvant pour obtenir l’extraction maximale. On peut minium (E) avec des trous pour un ou plusieurs tubes (A).
utiliser des solvants de remplacement, a condition que l’analyste se soit
assuré qu’ils n’interférent pas dans l’interprétation du spectre infra-
6.3 Pipettes capillaires.
rouge.
6.4 Étuve, réglable à 200 .k 5 OC.
5.2.1 MethanoI (de préférence).
5.2.2 Propanol-2. 6.5 Bain d’eau bouillante.
1) Mélange de 70 parties en volume d’éthanol et de 30 parties en volume de toluène. Chauffer à reflux durant 4 h sur de l’oxyde de calcium récem-
ment calciné. Distiller et recueillir une fraction intermédiaire ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 1 OC, Si l’on utilise de I’éthanol absolu,
le séchage sur oxyde de calcium peut être omis.
3

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Iso 46504984 (FI
A Tube en verre pour contenir I%chantillon D Four Electrique thermostat6
0 0
B Ouverture rod6e E Bloc d’aluminium, avec des trous pour recevoir des tubes
0 0
C F Thermocouple
Tube collecteur
0 0
Figure 1 - Appareillage à pyrolyse S temperature contrôlbe
4

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ISO 46504984 (FI
7.1.8 Faire passer un léger courant de l’azote (5.1) à travers Ie
6.6 Lamelles polies de sel, soit de chlorure de sodium
(NaCI), soit de bromure de potassium (KBr). tube à pyrolyse (A) et introduire le tube contenant la prise
d’essai préparée dans un trou du bloc d’aluminium (E). [L’azote
- _
sert à déplacer l’air, pour éviter l’oxydation et faciliter le trans-
6.7 Agent de filtration, par exemple silice de diatomées, ou
fert des produits de pyrolyse dans le tube collecteur (C)J Main-
tout autre produit similaire.
tenir le courant d’azote à 10 + 2 cmVmin.
7.1.9 Maintenir le chauffage jusqu’à distillation complète, ce
6.8 Spectromètre à double faisceau de rayons infrarou-
ges, capable de donner un spectre dans les limites de lon- qui peut demander jusqu’à 15 min.
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm (voir 1.2).
7.1.10 Transférer quelques gouttes du pyrolysat du tube sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, en utilisant l’une des pipet-
tes capillaires (6.3).
7 Mode opératoire pour pyrolysats
7.1.11 Placer une cale d’épaisseur convenable (environ
NOTE - Les méthodes décrites en 7.1 et 7.2 peuvent donner des 25 pm) en position, fermer la cellule avec une seconde lamelle
intensités d’absorption relatives différentes pour les polymères d’un
de même matière et monter la cellule dans le spectromètre à
mélange donné.
rayons infrarouges (6.8).
Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
7.1.12
7.1 Pyrolyse à température contrôlée dans un courant
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre
d’azote (voir figure 1) (Méthode préférentielle)
infrarouge (6.8).
7.1.1 Broyer le caoutchouc en une feuille mince sur un mélan-
7.1.13 Les spectres doivent être obtenus immédiatement
geur de laboratoire, en suivant la méthode décrite dans
après la pyrolysation de facon à minimiser la variation ultérieure
I’ISO 1407, ou, si ce n’est pas praticable, découper le caout-
des produits de pyrolyse.
chouc en cubes de 2 mm de côté au maximum. Enrouler envi-
ron 0,5 g dans un papier filtre ou un tissu de nylon. Extraire la
prise d’essai enveloppée dans une cartouche à extraction de 7.2 Pyrolyse à l’aide d’une flamme de gaz
l’appareil à extraction (6.11, durant au moins 16 h, par du
(Autre méthode)
méthanol ou un autre solvant approprié (voir 5.2.1). On peut
utiliser I’éthanol-toluéne azéotropique (5.2.6) pour l’extraction
7.2.1 Préparer une prise d’essai de 0,5 g comme spécifié
des caoutchoucs styrène-butadiène bruts. On peut extraire un
en 7.1.1 et 7.1.2, et en placer 0,l à 0,2 g dans le fond d’un petit
vulcanisat avec le butanone, mais les caoutchoucs bruts et les
tube à essais en verre. Placer un morceau de feuille du papier
mélanges non vulcanisés se dissolvent dans ce solvant.
indicateur au rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du
tube. Maintenir le tube horizontalement et porter rapidement la
partie basse contenant la prise d’essai préparée dans la zone
7.1.2 Sortir le caoutchouc de l’appareil et sécher à environ
chaude d’un brûleur à gaz, de facon à obtenir une pyrolyse
100 OC jusqu’à ce que les solvants soient totalement évaporés.
rapide et une carbonisation réduite à un minimum. Noter tout
En général, une période de 1 à 2 h est nécessaire.
virage du papier indicateur au rouge Congo, du rouge au bleu,
indiquant la présence d’halogène.
7.1.3 Placer 0,l à 0,2 g de la prise d’essai préparée dans le
tube à pyrolyse (A).
7.2.2 Maintenir le chauffage jusqu’à ce que le pyrolysat se
condense dans l’extrémité froide du tube et que la pyrolyse soit
substantiellement complète, puis retirer le tube à essais de la
7.1.4 Introduire une petite quantité du sulfate de sodium (5.4)
flamme. Continuer comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
dans le tube collecteur (CI pour absorber l’eau produite pen-
dant la pyrolyse.
7.2.3 En variante à 7.2.1, placer la prise d’essai extraite dans
un petit tube à essais dont l’extrémité a été étirée pour lui don-
7.1.5 Placer un morceau de feuille du papier indicateur au
ner la forme d’une cornue. Effectuer la pyrolyse comme spécifié
rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du tube collec-
en 7.2.1.
teur, comme contrôle de I’halogène. (Un virage du rouge au
bleu indique la présence d’halogène.) ATTENTION - Prendre soin de maintenir l’extrémité du
tube suffisamment chaude pour éviter que les produits
de pyrolyse ne se condensent et bloquent l’ouverture, ris-
7.1.6 Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
quant de provoquer l’explosion du tube.
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprié au lieu
de celui spécifié en 7.1.5.
Recueillir le condensat dans un petit tube à essais contenant un
peu du sulfate de sodium (5.4) pour éliminer toute humidité for-
mée. Procéder comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
7.1.7 Porter le four électrique (D) à 550 + 25 OC et le mainte-
nir à cette température. Ces limites sont recommandées pour
Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
7.2.4
obtenir une pyrolyse rapide, sans dégradation excessive ni car-
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprie au lieu
bonisation. Les températures en dessous de la limite inférieure
de celui spécifié.
devraient être évitées.
5

---------------------- Page: 7 ----------------------
6 Mode opbratoire pour feuilles minces 8.1.7 Si le filtrat obtenu comme décrit en 8.1.6 contient
encore du noir de carbone, répéter la filtration avec de l’agent
coulées & partir des solutions
de filtration .
Les méthodes décrites en 8.1 et 8.2 peuvent donner des
NOTE -
8.1.8 Concentrer la solution centrifugée ou filtrée à un volume
intensités d’absorption relatives diff Arentes pour les polyméres d’un
mélange donne. Les feuilles minces obtenues par la méthode décrite
réduit, sous vide dans un courant de l’azote (5.1).
en 8.2 peuvent contenir une plus forte proportion du polymére le moins
stable.
8.1.9 Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
8.1 Dissolution des vulcanisats de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
8.1.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g (ou 5 g si l’on
8.1.10 Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
suspecte la présence de caoutchouc chloroprène - voir 8.1.3)
gueurs d’onde de 2,5 à 15 prn, en utilisant le spectromètre
comme spécifié en 7.1 .l et 7.1.2.
infrarouge (6.8).
8.1.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1)
8.2 Degradation thermique modérée des
et faire l’essai de recherche de I’halogéne comme spécifié
vulcanisats2)
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
8.2.1 Préparer une prise d’essai de 2 g comme spécifié
8.1.3 Placer 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1) et 50 cm3
en 7.1.1 et 7.1.2.
du dichloro-1,2 benzéne (5.3.4) dans une fiole de 100 cm3 sur-
montée d’un réfrigerant à reflux. Si l’on suspecte la presence de
8.2.2 Placer la prise d’essai préparée dans un tube à essais
caoutchouc chloropréne, préparer une prise d’essai d’environ
fermé avec de :a laine de verre, et chauffer durant environ
5 g et en placer 4 g et 200 cm3 du dichloro-1,2 benzène, dans
10 min dans l’étuve (6.4) réglée à 200 k 5 OC. Laisser refroidir.
une fiole de 500 cm3 surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire
bouillir à environ 120 OC jusqu’à ce que la prise d’essai soit dis-
persée ou dissoute.
8.2.3 Transférer la prise d’essai dans un bécher et ajouter
50 cm3 du trichloro-1,l ,l ethane (5.3.2). Couvrir d’un verre de
montre.
8.1.3.1 Le temps nécessaire pour la dissolution varie selon le
caoutchouc. Le caoutchouc naturel demande 3 à 4 h alors que
le caoutchouc chloroprène peut necessiter jusqu’à 12 h. Quel- 8.2.4 Laisser reposer le bécher et son contenu durant environ
ques caoutchoucs ne se dissolvent jamais complétement. 30 min sur le bain d’eau bouillante (6.51, en remuant de temps
en temps pour effectuer la dissolution du caoutchouc dégradé.
8.1.3.2 Arrêter le chauffage au bout de 12 h pour réduire le
8.2.5 Filtrer le mélange obtenu comme décrit en 8.2.4 à tra-
risque de modification de la structure moléculaire du caout-
vers un papier filtre pour enlever le vulcanisat non dissous ou
chouc.
les charges.
8.1.3.3 Si la dissolution complète n’est pas effectuée en 12 h,
8.2.6 Si du noir de carbone libre est rejeté par le vulcanisat (ce
suffisamment de caoutchouc a été, en général, dissous pour
qui se passe quelquefois avec le caoutchouc polyisopréne et le
obtenir un spectre convenable, bien que ceci puisse ne pas être
caoutchouc butyl), ajouter une petite quantité de l’agent de fil-
représentatif des deux composants d’un mélange. Une dissolu-
tration (6.7) à la solution, avant filtration.
tion partielle peut mener à la séparation des composants, et des
informations complémentaires peuvent être obtenues par
8.2.7 Éliminer le solvant par évaporation, distillation ou utilisa-
pyrolyse du rkidu seché.
tion d’un évaporateur rotatif sous vide.
8.1.4 Refroidir le mélange et le transferer dans un bécher con-
8.2.8 Dissoudre le résidu dans une petite quantité du dichlo-
tenant 50 cm3 du toluène (5.3.1).
romethane (5.3.3).
8.1.5 Si le mélange ne contient pas de noir de carbone, centri-
8.2.9 Si l’analyste suspecte que le filtrat obtenu comme décrit
fuger pour éliminer les charges minérales.
en 8.2.6 contient des produits autres que du caoutchouc, qui
pourraient interférer dans l’interprétation du spectre final, le
8.1.6 Si le mélange contient du noir de carbone, ajouter 10 à polymére doit être précipité dans la solution obtenue comme
decrit en 8.2.5 ou 8.2.6 par du méthanol. Filtrer le polymère
20 g de l’agent de filtration (6.7) et filtrer à travers le papier fil-
tre.1) récupéré et le dissoudre dans le dichlorométhane (5.3.3).
1) Du caoutchouc nitrile-butadiéne (NBR) peut être retenu par le papier filtre.
2) Cette technique ne devrait pas être utilisée avec des mélanges susceptibles de contenir du caoutchouc chloroprène (CRI.
6

---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 46504984 (F)
9.1.3 Des spectres de mélanges ne sont pas donnés dans la
8.2.10 Évaporer quelques gouttes de la solution dans le
dichlorométhane sur l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour présente Norme internationale à cause de la multiplicité de
combinaisons et proportions de polymère. Chaque laboratoire
donner une épaisseur de feuille mince ayant 10 à 20, % de fac-
teur de transmission à 6,9 prn. doit préparer ses propres collections à partir de prises d’essai de
composition connue.
8.2.11 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
9.1.4 De petites, mais inévitables, variations dans les condi-
(6.8). tions expérimentales et les caractéristiques de l’appareil peu-.
vent donner lieu à des différences importantes dans les spec-
tres. Des spectres réalisés à des moments différents peuvent ne
8.3 Dissolution des caoutchoucs bruts
pas être identiques en tant que hauteur des pics (intensité
d’absorption) ou longueur d’onde d’absorption. L’analyste
expérimenté doit être capable de les reconnaître.
8.3.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g comme spécifié
en 7.1.1 et 7.1.2.
9.1.5 Les vulcanisats peuvent donner, à partir de pyrolysats
liquides et de feuilles minces, des spectres légèrement diffé-
8.3.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.3.1)
rents des spectres du caoutchouc brut correspondant, et
et faire l’essai de recherche de I’halogène comme spécifié
l’interprétation de tels spectres nécessite des soins particuliers
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
si des caractéristiques importantes semblent manquer.
8.3.3 Placer le 1 g restant de la prise d’essai préparée (8.3.1)
9.1.6 Les avertissements en 9.1.4 et 9.1.5 sont donnés pour
et 50 cm3 du dichlorométhane (5.3.3) dans une fiole de 100 cm3
attirer l’attention des laboratoires sur les difficultés qui peuvent
surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire bouillir jusqu’à ce que
apparaître lors de l’emploi de cette méthode, et pour insister sur
la prise d’essai soit dissoute.
le besoin de maintenir des collections de référence des feuilles
minces et pyrolysats de tous les caoutchoucs qui peuvent
8.3.4 Refroidir et transférer dans un bécher.
nécessiter une identification.
8.3.5 Concentrer la solution à un volume réduit, sous vide
9A.7 Dans tous les cas, les spectres doivent être interprétés
dans un courant de l’azote (5.1).
en tenant compte de l’essai de recherche de I’halogène. Si
l’essai de recherche est négatif, alors le caoutchouc est caracté-
risé comme n’étant ni du caoutchouc chloroprène ni du caout-
Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
8.3.6
chouc polyéthylène chlorosulfoné.
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
9.2 Tables d’absorptions caractéristiques
8.3.7 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
9.2.1 Les tables d’absorptions caractéristiques (voir l’annexe)
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
ne doivent être utilisées que conjointement avec les spectres de
(6.8).
référence. Elles ont pour objet d’indiquer les absorptions princi-
pales, pour lesquelles il peut y avoir relation avec les spectres de
feuille mince et de pyrolysat, telles que la nature spécifique de
certains pics, leur relation avec les pics voisins ou d’autres
9 Interprétation des spectres
régions du spectre, etc.
9.1 Spectres de référence
9.2.2 Les tables servent à compléter les spectres de référence
en attirant l’attention sur les absorptions absentes, ce qui
9.1.1 À cause des différents modes de présentation des spec-
entraîne l’élimination de certains caoutchoucs, lorsque des
tres, il est impératif de réaliser les spectres de référence en utili-
ambiguïtés peuvent apparaître.
sant le même appareil, avant de procéder à la recherche sur
échantillons inconnus.
9.2.3 Les absorptions sont classées par ordre de valeur dia-
gnostique décroissant. Par «valeurs diagnostiques», on entend
9.1.2 Les spectres de référence doivent être réalisés à partir
celles dont les tracés d’absorption sont typiques et qu’un
de prises d’essai de composition connue, en suivant le mode
analyste expérimenté considère comme étant significatives
opératoire spécifié dans le chapitre 7 ou celui spécifié dans le
pour l’identification des caoutchoucs. De telles absorptions ne
chapitre 8.
sont pas nécessairement significatives ni nécessairement très
intenses. Elles sont, cependant, associées avec certaines carac-
NOTE - L’utilisateur devrait comparer ses propres spectres de réfé-
téristiques de composition ou de structure des feuilles minces
rence pour des polymères simples avec les spectres de référence conte-
ou des pyrolysats, et sont reproductibles dans le sens qu’elles
nus dans l’annexe et il devrait préparer d’autres spectres pour tous les
ne sont pas sérieusement influencées par des variations modé-
polymères pour lesquels ses spectres diffèrent d’une manière impor-
rées, dans les conditions de pyrolyse ou de dissolution.
tante de ceux présentés dans l’annexe.
7

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1~0 46504984 (FI
9.24 En géneral, on peut affirmer avec confiance que, si un a) tous détails nécessaires à l’identification complète de
caoutchouc particulier est présent, à part les exceptions indi- l’échantillon;
quées, toutes les absorptions répertoriées apparaissent dans le
spectre du pyrolysat ou de la feuille mince correspondant(e), et b) référence de la présente Norme internationale;
si aucune de ces absorptions n’est absente, il en découle que le
caoutchouc considéré est absent. CI méthode utilisée;
d) identification du (ou des) caoutchouc(s) dans I’échantil-
10 Prochs-verbal d’essai Ion;
Le pro&-verbal d’essai doit contenir les indications ci-contre : e) date de l’essai.
8

---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 46504984 (FI
Annexe
Tables d’absorptions caractéristiques et spectres de référence
A.0 Introduction
La présente annexe fournit des tables d’absorptions caractéristiques et des spectres de référence pour les pyrolysats et les feuilles min-
ces coulées à partir des solutions, de la maniére indiquée dans le tableau suivant,
Num6ro de la figure
Type de caoutchouc
Polymère
Vulcanisat
brut
Pyrolysats
Caoutchouc isoprène 2 3
Caoutchouc styrène-butadiéne 4 5
Caoutchouc butadiène-acrylonitrile 6 7
Caoutchouc chloroprène 8 9
Caoutchouc isobutène-isoprène 10 11
Caoutchouc polybutadiéne 12 13
Caoutchouc éthyléne-propylène 14 15
Caoutchouc polyéthylène
16 17
chlor
...

Na ‘N
0 4650
Norme internationale
g
a
4
*!ig//!b
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONWlEWlYHAPOI1HAR OPrAHM3AUMR n0 CTAHL1APTH3AUMM~ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Caoutchouc - Identification - Méthode Gpectrométrique
dans l’infrarouge
Rubber - Identification - Infra-red spectrometric method
Première édition - 1984-05-01
CDU 678.4 : 543.422.4
Réf. no : ISO m-1984 FI
a
il
analyse chimique, méthode spectrophotométrique.
Descripteurs : caoutchouc, polymére, mode d’identification,
Prix basé sur 43 pages

---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comites membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est Confit%e aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale ISO 4650 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45,
Eiastomhes et produits à base d’élastomères, et a été soumise aux comités membres
en septembre 1982.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Espagne Roumanie
Allemagne, R. F. Royaume-Uni
France
Australie Hongrie Sri Lanka
Autriche . Inde Suède
Belgique Italie .Tchécoslovaquie
Malaisie Thailande
Canada
Turquie
Chine Nouvelle-Zélande
Corée, Rép. de Pays-Bas URSS
Égypte, Rép. arabe d’ USA
Aucun comité membre ne l’a désapprouvée,
@ Organisation internationale de normalisation, 1984 0
Imprimé en Suisse

---------------------- Page: 2 ----------------------
J
ISO 46504984 (F)
NORME INTERNATIONALE
Caoutchouc - Identification - Méthode spectrométrique
dans l’infrarouge
,
NOTE - Une extension de cette méthode à d’autres polyméres non
1 Objet
couverts actuellement est en cours d’étude.
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode
d’identification des polyméres de caoutchouc, basée sur I’exa-
2.1 .l Caoutchoucs isoprdne
men spectrométrique en rayonnement infrarouge à la fois des
produits de pyrolyse (pyrolisats) et des feuilles minces coulées à
2.1 .l.l Le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, la
partir des solutions. Des spectres typiques sont présentés dans
gutta percha et le balata sont inclus sous la rubrique 2.1 .l.
l’annexe.
La méthode n’embrasse pas la spectrophotométrie en rayonne-
2.1 .1.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
ment infrarouge par réflexion totale atténuée.
différentes formes de polyisoprène.
1.2 Le principe de la méthode implique que la préparation des
échantillons ainsi que la préparation et l’analyse des spectres
2.1.1.3 L’examen d’une feuille mince permet de distinguer le
soient effectuées par un personnel expérimenté et que, pour
cis-polyisopréne naturel ou synthétique des balata, gutta per-
l’obtention des spectres, l’équipement soit utilisé, selon les ins-
cha et trans-polyisoprènes synthétiques.
tructions du fabricant, en vue d’obtenir les meilleures perfor-
mances. Aucun détail pour la manipulation des spectrométres
n’est, cependant, indiqué dans la présente Norme internatio-
2.1.1.4 La méthode ne permet pas de distinguer le caout-
nale.
chouc naturel des ck-polyisoprénes synthétiques.
La méthode spécifiée ne permet pas des analyses quanti-
1.3
2.1.1.5 La méthode ne permet pas de distinguer la balata et la
tatives.
gutta percha des trans-polyisoprènes synthétiques.
2 Domaine d’application
2.1.2 Caoutchoucs styrene-butadUne
2.1 Ghéralités
2.1.2.1 Dans le cadre de la présente Norme internationale,
La méthode est applicable aux caoutchoucs à l’état brut et,
tous les copolymères statistiques du styréne-butadiéne et leurs
lorsqu’ils sont sous forme de mélange, à I’etat vulcanisé et à
formes étendues à I’huile sont inclus sous la rubrique 2.1.2.
l’état non vulcanisé. La méthode est applicable aux types de
caoutchoucs suivants, se trouvant seuls ou en mélanges binai-
res quand la teneur du composant en plus faible proportion 2.1.2.2 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
n’est, en général, pas moins de 20 % (mlm) dans le mélange. caoutchoucs polymérisés en émulsion de ceux qui sont poly-
(Voir les exceptions en 2.2.) mérisés en solution.
1

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ISO 46504984 (FI
mélange. Un mélange de caoutchouc styréne-butadiène et de
2.1.2.3 L’examen du pyrolysat ou d’une feuille mince permet
caoutchouc polybutadiéne peut donner un spectre impossible à
de donner quelques indications sur la proportion des monomé-
distinguer de celui d’un caoutchouc styrène-butadiène ayant
res et le systéme de polymérisation.
une faible teneur en styréne.
2.1.3 Caoutchoucs butadiGne-acfylonitrile
2.2.3 L’analyse d’un mélange de caoutchouc éthyléne-
propylène et d’autres caoutchoucs présente des difficultés lors-
L’examen du pyrolysat ne permet pas de mesurer une
2.1.3.1
que sa teneur en éthylène-propylène est inférieure à 40 %.
proportion d’acrylonitrile par rapport au butadiène.
2.3 Cas difficiles
2.1.3.2 L’examen du .pyrolysat ou d’une feuille mince permet
de donner quelques indications sur la teneur en acrylonitrile.
En cas de difficultés, l’examen spectrométrique en rayonne-
ment infrarouge des produits gazeux des pyrolysats permet de
2.1.4 Caoutchoucs chloroprène
donner quelques indications complémentaires.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
de caoutchoucs chloroprène. 2.4 Spectres de référence
Les tables d’absorptions caractéristiques et les spectres de réfé-
2.1.5 Caoutchoucs isobutene-isoprène (caoutchoucs
rente, pour les caoutchoucs répertoriés en 2.1, sont donnés
butyl)
dans l’annexe.
Cette méthode ne permet pas de distinguer le caoutchouc butyl
de ses formes halogénées.
3 Référence
2.1.6 Caoutchoucs cis-polybutadiène à haute teneur
(en cis)
ISO 1407, Caoutchouc - Détermination de l’extrait par les
solvants.
2.1.6.1 L’examen du pyrolysat ne permet pas de distinguer les
caoutchoucs polybutadiéne ayant des proportions diff Rrentes
d’isomère.
4 Principe
2.1.6.2 L’examen d’une feuille mince permet de donner quel-
4.1 Identification à partir de pyrolysats
ques indications sur la proportion des isomères et sur la propor-
tion des monomères.
4.1.1 Une Petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
. .
est pyrolysée dans un courant d’azote, dans un tube à essais
2.1.7 Caoutchoucs &hyl&ne-propylène
maintenu dans un petit four électrique thermostat& à
550 AI 25 OC (méthode préférentielle), ou, en variante, rapide-
Cette méthode ne permet ni de distinguer des caoutchoucs
ment pyrolysée dans un petit tube à essais maintenu dans la
ayant des proportions différentes d’éthylène et de propyléne, ni
zone chaude d’une flamme de gaz.
de distinguer les copolyméres des terpolyméres.
4.1.2 Un essai d’identification de I’halogéne est réalisé au
2.1.8 Caoutchoucs poly&hyl&ne chlorosulfonés
cours de la pyrolysation.
Cette méthode ne permet pas de distinguer les différents types
4.1.3 Quelques gouttes du pyrolysat sont placées sur une
de caoutchouc polyéthyléne chlorosulfonés.
lamelle de sel, et un spectre en rayonnement infrarouge est
enregistré dans les limites de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn
(limiks de nombres d’onde de 4(ioo à 667 cm - 1).
2.2 Exceptions pour des mélanges
4.1.4 Le caoutchouc, qu’il soit à l’état brut ou à l’état vulca-
2.2.1 L’analyse d’un mélange de caoutchouc naturel et/ou de
nisé, est identifié par comparaison avec les spectres de réfé-
polyisopréne synthétique (20 %) et de chloropréne (80 %) peut
rente et par référence à une table d’absorptions caracteristi-
présenter des difficultés, et l’identification du composant en
ques (absorptions significatives exprimées en fréquence ou en
plus faible proportion ne peut être réalisée que si sa teneur est
longueur d’onde).
au moins égale à 30 % dans le mélange.
4.1.5 Chaque laboratoire utilisant la présente Norme interna-
2.2.2 L’analyse d’un mélange de caoutchouc styrène-
tionale doit préparer des spectres de tous les caoutchoucs qu’il
butadiene BO %) et de caoutchouc ck-polybutadiéne (20 %) à
haute teneur (en cis) peut présenter des difficultés, et I’identifi- est susceptible d’avoir à identifier. Ces spectres doivent être
préparés de la même manière, en utilisant le même appareillage
cation du composant en plus faible proportion ne peut être réa-
que celui qui sera utilisé pour des échantillons inconnus. .
lisée que si sa teneur est au moins égale à 30 % dans le
2

---------------------- Page: 4 ----------------------
60 4650-1984 (FI
5.2.3 Éthanol ou alcool denature.
4.2 Identification des vulcanisats à partir de
feuilles minces coulees à partir des solutions
5.2.4 Butanone.
Deux méthodes au choix sont décrites.
5.2.5 A&tone.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.1
est dissoute dans du dichloro-1,2 benzéne, puis filtrée. Une
5.2.6 Éthanol-toluene azbotropique.1)
pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son spectre en
rayonnement infrarouge est enregistré dans les limites de lon-
gueurs d’onde de 2,5 à i5 prn. Le caoutchouc est identifié
5.3 Solvants pour la dissolution du caoutchouc et la
.
comme spécifié en 4.1.4.
preparation des feuilles minces.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée,
4.2.2 NOTE - On peut utiliser des solvants de remplacement, à condition
que l’analyste se soit assuré qu’ils n’interferent pas dans I’interpretation
est soumise a une dégradation thermique modérée a
du spectre infrarouge.
200 k 5 OC durant un temps court. L’échantillon dégradé est
dissous dans du trichloro-1 ,l, 1 éthane, puis dans du dichloro-
méthane. Une pellicule est coulée sur une lamelle de sel et son
5.3.1 Toludne.
spectre en rayonnement infrarouge est enregistré dans les limi-
tes de longueurs d’onde de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est
5.3.2 Trichloro-l,l,l &hane.
identifie comme spécifié en 4.1.4.
5.3.3
Dichlorom&hane.
4.3 Identification des caoytchoucs à I’&at brut à
partir de feuilles minces coulées à partir des
solutions
5.3.4 Dichloro-1,2 benzdne.
Une petite quantité de caoutchouc, extraite et séchée, est dis-
5.4 Sulfate de sodium, anhydre.
soute dans le dichlorométhane puis filtrée. Une pellicule est
coulée sur une lamelle de sel et son spectre en rayonnement
infrarouge est enregistré dans les limites de longueurs d’onde
5;5 Papier indicateur au rouge Congo.
de 2,5 à 15 prn. Le caoutchouc est identifié comme spécifié
en 4.1.4.
6 Appareillage
5 RAactifs
Matériel courant de laboratoire, et
Prendre toutes les precautions d’hygidne et de skurite
reconnues en effectuant les operations des modes opera-
6.1 Appareil à extraction.
toires. Effectuer toutes les evaporations sous une hotte
ventilee.
L’appareil spécifié dans I’ISO 1407 est satisfaisant.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des reactifs de qua-
6.2 Appareillage à pyrolyse (voir figure 1).
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
pureté équivalente.
L’appareil a pyrolyse consiste en un tube en verre (A) ayant, à
l’intérieur, des pointes pour empêcher I’echantillon de tomber
5.1 Azote, en bouteille sous pression.
au fond du tube, et un tube réfrigérant latkal. Le tube (A) a
une ouverture rodée (B) qui supporte un petit tube adducteur
en verre. Un tube collecteur (CI est placé sous le tube réfrigé-
5.2 Solvants pour l’extraction (voir 7.1 .l).
rant. Un four électrique thermostat6 (D) possbde un bloc d’alu-
NOTE - Choisir le solvant pour obtenir l’extraction maximale. On peut minium (E) avec des trous pour un ou plusieurs tubes (A).
utiliser des solvants de remplacement, a condition que l’analyste se soit
assuré qu’ils n’interférent pas dans l’interprétation du spectre infra-
6.3 Pipettes capillaires.
rouge.
6.4 Étuve, réglable à 200 .k 5 OC.
5.2.1 MethanoI (de préférence).
5.2.2 Propanol-2. 6.5 Bain d’eau bouillante.
1) Mélange de 70 parties en volume d’éthanol et de 30 parties en volume de toluène. Chauffer à reflux durant 4 h sur de l’oxyde de calcium récem-
ment calciné. Distiller et recueillir une fraction intermédiaire ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 1 OC, Si l’on utilise de I’éthanol absolu,
le séchage sur oxyde de calcium peut être omis.
3

---------------------- Page: 5 ----------------------
Iso 46504984 (FI
A Tube en verre pour contenir I%chantillon D Four Electrique thermostat6
0 0
B Ouverture rod6e E Bloc d’aluminium, avec des trous pour recevoir des tubes
0 0
C F Thermocouple
Tube collecteur
0 0
Figure 1 - Appareillage à pyrolyse S temperature contrôlbe
4

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 46504984 (FI
7.1.8 Faire passer un léger courant de l’azote (5.1) à travers Ie
6.6 Lamelles polies de sel, soit de chlorure de sodium
(NaCI), soit de bromure de potassium (KBr). tube à pyrolyse (A) et introduire le tube contenant la prise
d’essai préparée dans un trou du bloc d’aluminium (E). [L’azote
- _
sert à déplacer l’air, pour éviter l’oxydation et faciliter le trans-
6.7 Agent de filtration, par exemple silice de diatomées, ou
fert des produits de pyrolyse dans le tube collecteur (C)J Main-
tout autre produit similaire.
tenir le courant d’azote à 10 + 2 cmVmin.
7.1.9 Maintenir le chauffage jusqu’à distillation complète, ce
6.8 Spectromètre à double faisceau de rayons infrarou-
ges, capable de donner un spectre dans les limites de lon- qui peut demander jusqu’à 15 min.
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm (voir 1.2).
7.1.10 Transférer quelques gouttes du pyrolysat du tube sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, en utilisant l’une des pipet-
tes capillaires (6.3).
7 Mode opératoire pour pyrolysats
7.1.11 Placer une cale d’épaisseur convenable (environ
NOTE - Les méthodes décrites en 7.1 et 7.2 peuvent donner des 25 pm) en position, fermer la cellule avec une seconde lamelle
intensités d’absorption relatives différentes pour les polymères d’un
de même matière et monter la cellule dans le spectromètre à
mélange donné.
rayons infrarouges (6.8).
Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
7.1.12
7.1 Pyrolyse à température contrôlée dans un courant
gueurs d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre
d’azote (voir figure 1) (Méthode préférentielle)
infrarouge (6.8).
7.1.1 Broyer le caoutchouc en une feuille mince sur un mélan-
7.1.13 Les spectres doivent être obtenus immédiatement
geur de laboratoire, en suivant la méthode décrite dans
après la pyrolysation de facon à minimiser la variation ultérieure
I’ISO 1407, ou, si ce n’est pas praticable, découper le caout-
des produits de pyrolyse.
chouc en cubes de 2 mm de côté au maximum. Enrouler envi-
ron 0,5 g dans un papier filtre ou un tissu de nylon. Extraire la
prise d’essai enveloppée dans une cartouche à extraction de 7.2 Pyrolyse à l’aide d’une flamme de gaz
l’appareil à extraction (6.11, durant au moins 16 h, par du
(Autre méthode)
méthanol ou un autre solvant approprié (voir 5.2.1). On peut
utiliser I’éthanol-toluéne azéotropique (5.2.6) pour l’extraction
7.2.1 Préparer une prise d’essai de 0,5 g comme spécifié
des caoutchoucs styrène-butadiène bruts. On peut extraire un
en 7.1.1 et 7.1.2, et en placer 0,l à 0,2 g dans le fond d’un petit
vulcanisat avec le butanone, mais les caoutchoucs bruts et les
tube à essais en verre. Placer un morceau de feuille du papier
mélanges non vulcanisés se dissolvent dans ce solvant.
indicateur au rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du
tube. Maintenir le tube horizontalement et porter rapidement la
partie basse contenant la prise d’essai préparée dans la zone
7.1.2 Sortir le caoutchouc de l’appareil et sécher à environ
chaude d’un brûleur à gaz, de facon à obtenir une pyrolyse
100 OC jusqu’à ce que les solvants soient totalement évaporés.
rapide et une carbonisation réduite à un minimum. Noter tout
En général, une période de 1 à 2 h est nécessaire.
virage du papier indicateur au rouge Congo, du rouge au bleu,
indiquant la présence d’halogène.
7.1.3 Placer 0,l à 0,2 g de la prise d’essai préparée dans le
tube à pyrolyse (A).
7.2.2 Maintenir le chauffage jusqu’à ce que le pyrolysat se
condense dans l’extrémité froide du tube et que la pyrolyse soit
substantiellement complète, puis retirer le tube à essais de la
7.1.4 Introduire une petite quantité du sulfate de sodium (5.4)
flamme. Continuer comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
dans le tube collecteur (CI pour absorber l’eau produite pen-
dant la pyrolyse.
7.2.3 En variante à 7.2.1, placer la prise d’essai extraite dans
un petit tube à essais dont l’extrémité a été étirée pour lui don-
7.1.5 Placer un morceau de feuille du papier indicateur au
ner la forme d’une cornue. Effectuer la pyrolyse comme spécifié
rouge Congo (5.51, mouillé, devant l’ouverture du tube collec-
en 7.2.1.
teur, comme contrôle de I’halogène. (Un virage du rouge au
bleu indique la présence d’halogène.) ATTENTION - Prendre soin de maintenir l’extrémité du
tube suffisamment chaude pour éviter que les produits
de pyrolyse ne se condensent et bloquent l’ouverture, ris-
7.1.6 Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
quant de provoquer l’explosion du tube.
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprié au lieu
de celui spécifié en 7.1.5.
Recueillir le condensat dans un petit tube à essais contenant un
peu du sulfate de sodium (5.4) pour éliminer toute humidité for-
mée. Procéder comme spécifié de 7.1.10 à 7.1.13 inclus.
7.1.7 Porter le four électrique (D) à 550 + 25 OC et le mainte-
nir à cette température. Ces limites sont recommandées pour
Si d’autres méthodes de recherche de I’halogène sont
7.2.4
obtenir une pyrolyse rapide, sans dégradation excessive ni car-
utilisées, mettre en œuvre le mode opératoire approprie au lieu
bonisation. Les températures en dessous de la limite inférieure
de celui spécifié.
devraient être évitées.
5

---------------------- Page: 7 ----------------------
6 Mode opbratoire pour feuilles minces 8.1.7 Si le filtrat obtenu comme décrit en 8.1.6 contient
encore du noir de carbone, répéter la filtration avec de l’agent
coulées & partir des solutions
de filtration .
Les méthodes décrites en 8.1 et 8.2 peuvent donner des
NOTE -
8.1.8 Concentrer la solution centrifugée ou filtrée à un volume
intensités d’absorption relatives diff Arentes pour les polyméres d’un
mélange donne. Les feuilles minces obtenues par la méthode décrite
réduit, sous vide dans un courant de l’azote (5.1).
en 8.2 peuvent contenir une plus forte proportion du polymére le moins
stable.
8.1.9 Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
8.1 Dissolution des vulcanisats de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
8.1.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g (ou 5 g si l’on
8.1.10 Enregistrer le spectre infrarouge dans les limites de lon-
suspecte la présence de caoutchouc chloroprène - voir 8.1.3)
gueurs d’onde de 2,5 à 15 prn, en utilisant le spectromètre
comme spécifié en 7.1 .l et 7.1.2.
infrarouge (6.8).
8.1.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1)
8.2 Degradation thermique modérée des
et faire l’essai de recherche de I’halogéne comme spécifié
vulcanisats2)
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
8.2.1 Préparer une prise d’essai de 2 g comme spécifié
8.1.3 Placer 1 g de la prise d’essai préparée (8.1.1) et 50 cm3
en 7.1.1 et 7.1.2.
du dichloro-1,2 benzéne (5.3.4) dans une fiole de 100 cm3 sur-
montée d’un réfrigerant à reflux. Si l’on suspecte la presence de
8.2.2 Placer la prise d’essai préparée dans un tube à essais
caoutchouc chloropréne, préparer une prise d’essai d’environ
fermé avec de :a laine de verre, et chauffer durant environ
5 g et en placer 4 g et 200 cm3 du dichloro-1,2 benzène, dans
10 min dans l’étuve (6.4) réglée à 200 k 5 OC. Laisser refroidir.
une fiole de 500 cm3 surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire
bouillir à environ 120 OC jusqu’à ce que la prise d’essai soit dis-
persée ou dissoute.
8.2.3 Transférer la prise d’essai dans un bécher et ajouter
50 cm3 du trichloro-1,l ,l ethane (5.3.2). Couvrir d’un verre de
montre.
8.1.3.1 Le temps nécessaire pour la dissolution varie selon le
caoutchouc. Le caoutchouc naturel demande 3 à 4 h alors que
le caoutchouc chloroprène peut necessiter jusqu’à 12 h. Quel- 8.2.4 Laisser reposer le bécher et son contenu durant environ
ques caoutchoucs ne se dissolvent jamais complétement. 30 min sur le bain d’eau bouillante (6.51, en remuant de temps
en temps pour effectuer la dissolution du caoutchouc dégradé.
8.1.3.2 Arrêter le chauffage au bout de 12 h pour réduire le
8.2.5 Filtrer le mélange obtenu comme décrit en 8.2.4 à tra-
risque de modification de la structure moléculaire du caout-
vers un papier filtre pour enlever le vulcanisat non dissous ou
chouc.
les charges.
8.1.3.3 Si la dissolution complète n’est pas effectuée en 12 h,
8.2.6 Si du noir de carbone libre est rejeté par le vulcanisat (ce
suffisamment de caoutchouc a été, en général, dissous pour
qui se passe quelquefois avec le caoutchouc polyisopréne et le
obtenir un spectre convenable, bien que ceci puisse ne pas être
caoutchouc butyl), ajouter une petite quantité de l’agent de fil-
représentatif des deux composants d’un mélange. Une dissolu-
tration (6.7) à la solution, avant filtration.
tion partielle peut mener à la séparation des composants, et des
informations complémentaires peuvent être obtenues par
8.2.7 Éliminer le solvant par évaporation, distillation ou utilisa-
pyrolyse du rkidu seché.
tion d’un évaporateur rotatif sous vide.
8.1.4 Refroidir le mélange et le transferer dans un bécher con-
8.2.8 Dissoudre le résidu dans une petite quantité du dichlo-
tenant 50 cm3 du toluène (5.3.1).
romethane (5.3.3).
8.1.5 Si le mélange ne contient pas de noir de carbone, centri-
8.2.9 Si l’analyste suspecte que le filtrat obtenu comme décrit
fuger pour éliminer les charges minérales.
en 8.2.6 contient des produits autres que du caoutchouc, qui
pourraient interférer dans l’interprétation du spectre final, le
8.1.6 Si le mélange contient du noir de carbone, ajouter 10 à polymére doit être précipité dans la solution obtenue comme
decrit en 8.2.5 ou 8.2.6 par du méthanol. Filtrer le polymère
20 g de l’agent de filtration (6.7) et filtrer à travers le papier fil-
tre.1) récupéré et le dissoudre dans le dichlorométhane (5.3.3).
1) Du caoutchouc nitrile-butadiéne (NBR) peut être retenu par le papier filtre.
2) Cette technique ne devrait pas être utilisée avec des mélanges susceptibles de contenir du caoutchouc chloroprène (CRI.
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9.1.3 Des spectres de mélanges ne sont pas donnés dans la
8.2.10 Évaporer quelques gouttes de la solution dans le
dichlorométhane sur l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour présente Norme internationale à cause de la multiplicité de
combinaisons et proportions de polymère. Chaque laboratoire
donner une épaisseur de feuille mince ayant 10 à 20, % de fac-
teur de transmission à 6,9 prn. doit préparer ses propres collections à partir de prises d’essai de
composition connue.
8.2.11 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
9.1.4 De petites, mais inévitables, variations dans les condi-
(6.8). tions expérimentales et les caractéristiques de l’appareil peu-.
vent donner lieu à des différences importantes dans les spec-
tres. Des spectres réalisés à des moments différents peuvent ne
8.3 Dissolution des caoutchoucs bruts
pas être identiques en tant que hauteur des pics (intensité
d’absorption) ou longueur d’onde d’absorption. L’analyste
expérimenté doit être capable de les reconnaître.
8.3.1 Préparer une prise d’essai d’environ 2 g comme spécifié
en 7.1.1 et 7.1.2.
9.1.5 Les vulcanisats peuvent donner, à partir de pyrolysats
liquides et de feuilles minces, des spectres légèrement diffé-
8.3.2 Pyrolyser environ 1 g de la prise d’essai préparée (8.3.1)
rents des spectres du caoutchouc brut correspondant, et
et faire l’essai de recherche de I’halogène comme spécifié
l’interprétation de tels spectres nécessite des soins particuliers
de 7.1.5 à 7.1.9 inclus, ou de 7.2.1 à 7.2.4 inclus.
si des caractéristiques importantes semblent manquer.
8.3.3 Placer le 1 g restant de la prise d’essai préparée (8.3.1)
9.1.6 Les avertissements en 9.1.4 et 9.1.5 sont donnés pour
et 50 cm3 du dichlorométhane (5.3.3) dans une fiole de 100 cm3
attirer l’attention des laboratoires sur les difficultés qui peuvent
surmontée d’un réfrigérant à reflux. Faire bouillir jusqu’à ce que
apparaître lors de l’emploi de cette méthode, et pour insister sur
la prise d’essai soit dissoute.
le besoin de maintenir des collections de référence des feuilles
minces et pyrolysats de tous les caoutchoucs qui peuvent
8.3.4 Refroidir et transférer dans un bécher.
nécessiter une identification.
8.3.5 Concentrer la solution à un volume réduit, sous vide
9A.7 Dans tous les cas, les spectres doivent être interprétés
dans un courant de l’azote (5.1).
en tenant compte de l’essai de recherche de I’halogène. Si
l’essai de recherche est négatif, alors le caoutchouc est caracté-
risé comme n’étant ni du caoutchouc chloroprène ni du caout-
Évaporer quelques gouttes de la solution concentrée sur
8.3.6
chouc polyéthylène chlorosulfoné.
l’une des lamelles polies de sel (6.61, pour donner une épaisseur
de feuille mince ayant 10 à 20 % de facteur de transmission à
6,9 prn.
9.2 Tables d’absorptions caractéristiques
8.3.7 Enregistrer le spectre dans les limites de longueurs
9.2.1 Les tables d’absorptions caractéristiques (voir l’annexe)
d’onde de 2,5 à 15 pm, en utilisant le spectromètre infrarouge
ne doivent être utilisées que conjointement avec les spectres de
(6.8).
référence. Elles ont pour objet d’indiquer les absorptions princi-
pales, pour lesquelles il peut y avoir relation avec les spectres de
feuille mince et de pyrolysat, telles que la nature spécifique de
certains pics, leur relation avec les pics voisins ou d’autres
9 Interprétation des spectres
régions du spectre, etc.
9.1 Spectres de référence
9.2.2 Les tables servent à compléter les spectres de référence
en attirant l’attention sur les absorptions absentes, ce qui
9.1.1 À cause des différents modes de présentation des spec-
entraîne l’élimination de certains caoutchoucs, lorsque des
tres, il est impératif de réaliser les spectres de référence en utili-
ambiguïtés peuvent apparaître.
sant le même appareil, avant de procéder à la recherche sur
échantillons inconnus.
9.2.3 Les absorptions sont classées par ordre de valeur dia-
gnostique décroissant. Par «valeurs diagnostiques», on entend
9.1.2 Les spectres de référence doivent être réalisés à partir
celles dont les tracés d’absorption sont typiques et qu’un
de prises d’essai de composition connue, en suivant le mode
analyste expérimenté considère comme étant significatives
opératoire spécifié dans le chapitre 7 ou celui spécifié dans le
pour l’identification des caoutchoucs. De telles absorptions ne
chapitre 8.
sont pas nécessairement significatives ni nécessairement très
intenses. Elles sont, cependant, associées avec certaines carac-
NOTE - L’utilisateur devrait comparer ses propres spectres de réfé-
téristiques de composition ou de structure des feuilles minces
rence pour des polymères simples avec les spectres de référence conte-
ou des pyrolysats, et sont reproductibles dans le sens qu’elles
nus dans l’annexe et il devrait préparer d’autres spectres pour tous les
ne sont pas sérieusement influencées par des variations modé-
polymères pour lesquels ses spectres diffèrent d’une manière impor-
rées, dans les conditions de pyrolyse ou de dissolution.
tante de ceux présentés dans l’annexe.
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9.24 En géneral, on peut affirmer avec confiance que, si un a) tous détails nécessaires à l’identification complète de
caoutchouc particulier est présent, à part les exceptions indi- l’échantillon;
quées, toutes les absorptions répertoriées apparaissent dans le
spectre du pyrolysat ou de la feuille mince correspondant(e), et b) référence de la présente Norme internationale;
si aucune de ces absorptions n’est absente, il en découle que le
caoutchouc considéré est absent. CI méthode utilisée;
d) identification du (ou des) caoutchouc(s) dans I’échantil-
10 Prochs-verbal d’essai Ion;
Le pro&-verbal d’essai doit contenir les indications ci-contre : e) date de l’essai.
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Annexe
Tables d’absorptions caractéristiques et spectres de référence
A.0 Introduction
La présente annexe fournit des tables d’absorptions caractéristiques et des spectres de référence pour les pyrolysats et les feuilles min-
ces coulées à partir des solutions, de la maniére indiquée dans le tableau suivant,
Num6ro de la figure
Type de caoutchouc
Polymère
Vulcanisat
brut
Pyrolysats
Caoutchouc isoprène 2 3
Caoutchouc styrène-butadiéne 4 5
Caoutchouc butadiène-acrylonitrile 6 7
Caoutchouc chloroprène 8 9
Caoutchouc isobutène-isoprène 10 11
Caoutchouc polybutadiéne 12 13
Caoutchouc éthyléne-propylène 14 15
Caoutchouc polyéthylène
16 17
chlor
...