Vulcanized rubbers -- Determination of antidegradants by high-performance liquid chromatography

Caoutchouc vulcanisés -- Détermination des agents de protection par chromatographie en phase liquide à haute performance

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Publication Date
30-Mar-2021
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Start Date
26-Feb-2021
Completion Date
25-Feb-2021
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ISO/FDIS 23075 - Vulcanized rubbers -- Determination of antidegradants by high-performance liquid chromatography
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ISO/FDIS 23075 - Caoutchouc vulcanisés -- Détermination des agents de protection par chromatographie en phase liquide à haute performance
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Standards Content (sample)

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 23075
ISO/TC 45/SC 2
Vulcanized rubbers — Determination
Secretariat: JISC
of antidegradants by high-
Voting begins on:
2020­12­31 performance liquid chromatography
Voting terminates on:
Caoutchouc vulcanisés — Détermination des agents de protection par
2021­02­25
chromatographie en phase liquide à haute performance
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO­
ISO/FDIS 23075:2020(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN­
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2020
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/FDIS 23075:2020(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2020

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

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Published in Switzerland
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ISO/FDIS 23075:2020(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Materials ....................................................................................................................................................................................................................... 2

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 2

7 Chromatographic conditions ................................................................................................................................................................... 2

8 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 3

8.1 Preparation of the calibration curve .................................................................................................................................... 3

8.2 Preparation of the sample ............................................................................................................................................................. 3

8.3 Sample analysis ...................................................................................................................................................................................... 4

9 Calculation .................................................................................................................................................................................................................. 4

10 Precision ....................................................................................................................................................................................................................... 4

11 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 4

Annex A (informative) Antidegradants covered by this document ....................................................................................... 5

Annex B (informative) Calibration .......................................................................................................................................................................... 6

Annex C (informative) Examples of chromatograms and UV spectra ................................................................................. 9

Annex D (informative) Precision ...........................................................................................................................................................................15

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................17

© ISO 2020 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/FDIS 23075:2020(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non­governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,

Subcommittee SC 2, Testing and analysis.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2020 – All rights reserved
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 23075:2020(E)
Vulcanized rubbers — Determination of antidegradants by
high-performance liquid chromatography

WARNING 1 — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.

This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its

use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to

determine the applicability of any other restrictions.

WARNING 2 — Certain procedures specified in this document might involve the use or generation

of substances, or the generation of waste, that could constitute a local environmental hazard.

Reference should be made to appropriate documentation on safe handling and disposal after use.

1 Scope

This document describes a procedure for the determination of the following antidegradants in

vulcanized rubbers:
— aminoketone group;
— naphthylamine group;
— diphenylamine group;
— p-phenylenediamine;
— monophenol group.

The groups of antidegradants are summarized in Table A1 with the chemical names, the abbreviated

terms and the CAS registry numbers.
Extender oils, when present, can interfere.

For poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, the method provides only an approximation because of

its polymeric nature.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

The antidegradant, following quantitative extraction from the rubber, is separated by high-

performance liquid chromatography (HPLC) from other extracted components. Its component peaks

© ISO 2020 – All rights reserved 1
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ISO/FDIS 23075:2020(E)

are detected and their areas are measured. Its concentration in the rubber is calculated by using

standard calibration curve.

NOTE Some antidegradants contain more than one component peak and the ratio of the areas of component

peaks can differ depending on the source of the antidegradant. The procedure described gives accurate results

providing the composition of the reference antidegradant and the antidegradant being analysed contain the

same number of component peaks with the same area ratios. Inaccurate results are obtained when this condition

is not satisfied, with the extent of the error being dependent on the difference in composition between reference

and sample antidegradants.
5 Materials

5.1 Eluent A: a 1:1 (by volume) mixture of methanol (HPLC grade) and a 0,01 mol/l aqueous solution

of ammonium acetate (AR grade).
5.2 Eluent B: methanol (HPLC grade).

5.3 Extraction solvent: a 2:1 (by volume) mixture of isopropanol (HPLC grade) and dichloromethane

(HPLC grade) or any suitable solvents.
5.4 Single use PTFE filters: 25 mm diameter, 0,45 µm porosity.
6 Apparatus

6.1 HPLC apparatus, with gradient elution capability, a 10 µl fixed-loop injector, a variable-wavelength

ultraviolet-visible (UV-VIS) detector and a recording-integrator data system.
6.2 HPLC column, reverse-phase type.

Different columns may be used provided that a good separation of antidegradant component peaks

from other extracted components is obtained. The method has been tested using a 5 µm particle size

column. A column RP C18 (150 mm × 4,6 mm) is usually appropriate. However, the elution programme

may need to be modified when columns different from the ones described in this document are used.

6.3 Ultrasonic bath, typically of about 2 l capacity, operating at a frequency of 47,6 kHz ± 10 %.

An ultrasonic bath of different capacity and operating frequency may be used provided that extraction

of the antidegradant is complete.
6.4 Analytical balance, capable of weighing to 0,01 mg.
7 Chromatographic conditions
7.1 Pump A: Eluent A (5.1).
7.2 Pump B: Eluent B (5.2).
7.3 Flow rate: 1,0 ml/min.
7.4 Column oven temperature: 40 °C.
7.5 Injection volume: 10 µl.
2 © ISO 2020 – All rights reserved
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ISO/FDIS 23075:2020(E)
7.6 Detector wavelength:
— aminoketone group: 235 nm;
— all other antidegradants: 290 nm.
7.7 Elution programme.
Time Eluent A Eluent B
min % %
0 100 0
20 0 100
40 0 100
50 100 0
55 End
8 Procedure
8.1 Preparation of the calibration curve
−4 −3

Prepare standard solutions, for example from 2 × 10 mol/l to 10 mol/l (see Table B.1).

The concentration range shall be adapted depending on the requested quantification limit.

The calibration curve is obtained by plotting the peak area against the initial concentration of the

antidegradant (see examples in Figures B.1 and B.2).

Check that the calibration curve is linear and the determination coefficient r is greater than 0,99.

Repeat the injections twice and report the average of the two values.
NOTE Combination of antidegradants calibration can be used.
8.2 Preparation of the sample
8.2.1 Cut about 1 g sample into small pieces about 2 mm square.

8.2.2 Weigh, to the nearest 0,1 mg, about 200 mg of the small pieces and place each test portion into a

20 ml flask.

8.2.3 Add accurately, by pipette, 10 ml of extraction solvent (5.3) and stopper the flask.

...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 23075
ISO/TC 45/SC 2
Caoutchouc vulcanisés —
Secrétariat: JISC
Détermination des agents de
Début de vote:
2020-12-31 protection par chromatographie en
phase liquide à haute performance
Vote clos le:
2021-02-25
Vulcanized rubbers — Determination of antidegradants by high-
performance liquid chromatography
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 23075:2020(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
TION NATIONALE. ISO 2020
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ISO/FDIS 23075:2020(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
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Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Publié en Suisse
ii © ISO 2020 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 23075:2020(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Produits chimique............................................................................................................................................................................................... 2

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 2

7 Conditions chromatographiques ......................................................................................................................................................... 2

8 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 3

8.1 Préparation de la courbe d’étalonnage .............................................................................................................................. 3

8.2 Préparation des échantillons ...................................................................................................................................................... 3

8.3 Analyse des échantillons ................................................................................................................................................................ 4

9 Calcul ................................................................................................................................................................................................................................ 4

10 Fidélité ............................................................................................................................................................................................................................ 4

11 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 4

Annexe A (informative) Agents de protection couverts par le présent document ................................................5

Annexe B (informative) Étalonnage ....................................................................................................................................................................... 6

Annexe C (informative) Exemples de chromatogrammes et de spectres UV ..............................................................9

Annexe D (informative) Fidélité .............................................................................................................................................................................17

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................20

© ISO 2020 – Tous droits réservés iii
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ISO/FDIS 23075:2020(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion

de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base

d’élastomères, sous-comité SC 2, Essais et analyses.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse https:// www .iso .org/ fr/ members .html.
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 23075:2020(F)
Caoutchouc vulcanisés — Détermination des agents de
protection par chromatographie en phase liquide à haute
performance

AVERTISSEMENT 1 — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les

pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur

d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de déterminer

l’applicabilité de toute autre restriction.

AVERTISSEMENT 2 — Certains modes opératoires spécifiés dans le présent document peuvent

impliquer l’utilisation ou la génération de substances ou de déchets pouvant représenter

un danger environnemental local. Il convient de se référer à la documentation appropriée

concernant la manipulation et l’élimination après usage en toute sécurité.
1 Domaine d’application

Le présent document décrit un mode opératoire pour la détermination des agents de protection

suivants dans les caoutchoucs vulcanisés:
— groupe aminocétone;
— groupe naphtylamine;
— groupe diphénylamine;
— p-phénylènediamine;
— groupe monophénol.

Les groupes d’agents de protection sont énumérés dans le Tableau A1 avec les noms chimiques, les

termes abrégés et les numéros de registre CAS.

Les huiles de dilution, éventuellement présentes, peuvent affecter les résultats.

Pour le poly-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, la méthode fournit uniquement une approximation

en raison de sa nature polymérique.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est définit dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
© ISO 2020 – Tous droits réservés 1
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ISO/FDIS 23075:2020(F)
4 Principe

Après extraction quantitative à partir du caoutchouc, l’agent de protection est séparé par

chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) des autres constituants extraits.

Les pics de ses constituants sont détectés et leurs surfaces sont mesurées. Sa concentration dans le

caoutchouc est calculée à l’aide d’une courbe d’étalonnage.

NOTE Certains agents de protection contiennent plusieurs pics de constituants et le rapport des aires des

pics des constituants peut varier en fonction de la source de l’agent de protection. La méthode spécifiée donne

des résultats exacts à condition que l’agent de protection de référence et celui à analyser contiennent le même

nombre de pics de constituants avec les mêmes rapports d’aires. Des résultats inexacts sont obtenus lorsque cette

condition n’est pas satisfaite, l’étendue de l’erreur dépendant de la différence de composition entre les agents de

protection de référence et de l’échantillon.
5 Produits chimique

5.1 Eluant A: mélange à 1:1 (en volume) de méthanol (qualité HPLC) et de solution aqueuse d’acétate

d’ammonium (qualité analytique reconnue) à 0,01 mol/l.
5.2 Eluant B: méthanol (qualité HPLC).

5.3 Solvant d’extraction: mélange à 2:1 (en volume) d’alcool isopropylique (qualité HPLC) et de

dichlorométhane (qualité HPLC) ou tout autre solvant approprié.
5.4 Filtres PTFE à usage unique: diamètre de 25 mm, porosité de 0,45 µm.
6 Appareillage

6.1 Appareil HPLC, équipé d’un dispositif d’élution par gradient, d’un injecteur à boucle fixe de

10 µl, d’un détecteur de longueur d’onde variable de l’ultraviolet au visible (UV-VIS) et d’un système

intégrateur-enregistreur.
6.2 Colonne HPLC, à phase inversée.

Différentes colonnes peuvent être utilisées à condition d’obtenir une bonne séparation entre les pics

des constituants de l’agent de protection et des autres constituants extraits. La méthode a été essayée

en utilisant des colonnes à particules de 5 µm. Une colonne RP C18 (150 mm x 4,6 mm) est généralement

appropriée. Toutefois, il peut être nécessaire de modifier le programme d’élution lors de l’utilisation de

colonnes différentes de celles décrites dans le présent document.

6.3 Bain à ultrasons, généralement de capacité d’environ 2 l, fonctionnant à une fréquence de

47,6 kHz ± 10 %.

II est possible d’utiliser un bain à ultrasons de capacité et de fréquence de fonctionnement différentes à

condition que l’extraction de l’agent de protection soit complète.
6.4 balance analytique, capable de peser à 0,01 mg près.
7 Conditions chromatographiques
7.1 Pompe A: Eluant A (5.1).
7.2 Pompe B: Eluant B (5.2).
2 © ISO 2020 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 23075:2020(F)
7.3 Débit: 1,0 ml/min.
7.4 température de la colonne: 40 °C.
7.5 Volume d’injection: 10 µl.
7.6 Longueur d’onde du détecteur:
— groupe aminocétone: 235 nm;
— tous les autres agents de protection: 290 nm.
7.7 Programme d’élution.
Durée Eluant A Eluant B
min % %
0 100 0
20 0 100
40 0 100
50 100 0
55 Fin
8 Mode opératoire
8.1 Préparation de la courbe d’étalonnage
−4 −3

Préparer les solutions étalons, par exemple à partir de 2 × 10 mol/l à 10 mol/l (voir Tableau B.1).

La plage de concentration doit être adaptée en fonction de la limite de quantification demandée.

La courbe d'étalonnage est obtenue en traçant l'aire du pic en fonction de la concentration initiale de

l’agent de protection (voir des exemples dans les Figures B.1 et B.2).

Vérifier que la courbe d’étalonnage est linéaire et que le coefficient de détermination r est

supérieur à 0,99.
Répéter les injections deux fois et enregistrer la moyenne des deux valeurs.
NOTE Une association d’étalonnage d’agents de protection peut être utilisée.
8.2 Préparation des échantillons
8.2.1 Découper environ 1 g en petits morceaux d’environ 2 mm carrés.

8.2.2 Peser, à 0,1 mg près, environ 200 mg de ces petits morceaux et placer chaque prise d’essai dans

un flacon de 20 ml.

8.2.3 À l’aide d’une pipette, ajouter exactement 10 ml de solvant d’extraction (5.3) et boucher le flacon.

8.2.4 Procéder à l’extraction dans le bain à ultrasons (6.3) pendant 3 h à une température maximale

de 30 °C.

Si la température du bain dépasse 30 °C, le flacon peut se casser. Il est donc nécessaire d’ajouter

périod
...

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