ISO 15472:2010
(Main)Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
ISO 15472:2010 specifies a method for calibrating the binding-energy scales of X‑ray photoelectron spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X‑rays or monochromated Al X‑rays. It is only applicable to instruments which incorporate an ion gun for sputter cleaning. It further specifies a method to establish a calibration schedule, to test for the binding-energy scale linearity at one intermediate energy, to confirm the uncertainty of the scale calibration at one low and one high binding-energy value, to correct for small drifts of that scale and to define the expanded uncertainty of the calibration of the binding-energy scale for a confidence level of 95 %. This uncertainty includes contributions for behaviours observed in interlaboratory studies but does not cover all of the defects that could occur. ISO 15472 is not applicable to instruments with binding-energy scale errors that are significantly non-linear with energy, to instruments operated in the constant retardation ratio mode at retardation ratios less than 10, to instruments with a spectrometer resolution worse than 1,5 eV, or to instruments requiring tolerance limits of ±0,03 eV or less. It does not provide a full calibration check, which would confirm the energy measured at each addressable point on the energy scale and which would have to be performed in accordance with the manufacturer's recommended procedures.
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X — Étalonnage en énergie
L'ISO 15472:2010 spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. Elle spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison correspondant à une probabilité de 95 %. Cette incertitude comprend la contribution des comportements observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui peuvent se produire. L'ISO 15472:2010 ne s'applique pas à des instruments comportant des erreurs d'échelle d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant en mode de coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des instruments dont la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des limites de tolérance de ±0,03 eV ou moins. Elle ne fournit pas de vérification complète de l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie et qui devrait être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15472
Second edition
2010-05-01
Surface chemical analysis — X-ray
photoelectron spectrometers —
Calibration of energy scales
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Reference number
ISO 15472:2010(E)
©
ISO 2010
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ISO 15472:2010(E)
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Published in Switzerland
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ISO 15472:2010(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction.v
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Symbols and abbreviated terms .1
4 Outline of method.2
5 Procedure for calibrating the energy scale .5
5.1 Obtaining the reference samples.5
5.2 Mounting the samples.6
5.3 Cleaning the samples.6
5.4 Choosing the spectrometer settings for which energy calibration is required.6
5.5 Operating the instrument.6
5.6 Options for initial or subsequent calibration measurements.7
5.7 Measurements for the peak binding-energy repeatability standard deviation and the scale
linearity.7
5.8 Calculating the peak binding-energy repeatability standard deviation.8
5.9 Checking the binding-energy scale linearity.11
5.10 Procedure for the regular determination of the calibration error.12
5.11 Procedures for correction of the instrument binding-energy scale .13
5.12 Next calibration.15
5.13 Establishing the calibration interval.15
Annex A (normative) Least-squares determination of the peak binding energy by a simple
computational method.16
Annex B (informative) Derivation of uncertainties .19
Annex C (informative) Citation of the uncertainties of measured binding energies.21
Annex D (informative) Measurements of modified Auger parameters measured using XPS
instruments equipped with a monochromated Al X-ray source.23
Bibliography.26
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ISO 15472:2010(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15472 was prepared by Technical Committee ISO/TC 201, Surface chemical analysis, Subcommittee
SC 7, X-ray photoelectron spectroscopy.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 15472:2001), of which it constitutes a minor
revision affecting only Subclause 5.8.1.2. As a result of use of ISO 15472:2001, it became clear that the
constraint in 5.8.1.2 limiting users to start and finish at intensities in the range 87 % to 95 % of the peak
intensity above zero intensity was over-cautious. For a narrow peak, such as that for gold, it is necessary to
include more of the peak to include the required number of data points. This can be done as indicated in the
new text of 5.8.1.2 without compromising the accuracy.
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ISO 15472:2010(E)
Introduction
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used extensively for the surface analysis of materials. Elements in
the sample (with the exception of hydrogen and helium) are identified from comparisons of the binding
energies of their core levels, determined from the measured photoelectron spectra, with tabulations of those
energies for the different elements. Information on the chemical state of such elements can be derived from
the chemical shifts of measured photoelectron and Auger electron features with respect to those for reference
states. Identification of chemical states is based on measurements of chemical shifts with accuracies in the
range down to 0,1 eV; individual measurements should therefore be made and reference sources need to be
available with appropriate accuracies. Calibrations of the binding-energy scales of XPS instruments are
therefore required, often with an uncertainty of 0,2 eV or less.
This method for calibrating instrumental binding-energy scales uses metallic samples of pure copper (Cu),
silver (Ag) and gold (Au) and is applicable to X-ray photoelectron spectrometers with unmonochromated
aluminium (Al) or magnesium (Mg) X-rays or monochromated Al X-rays. It is valid for the binding-energy
range 0 eV to 1 040 eV.
[1]
XPS instruments calibrated for providing analyses within the scope of ISO/IEC 17025 and for other
purposes may need a statement of the estimated calibration uncertainty. These instruments are in calibration
for binding-energy measurements within certain defined tolerance limits, ±d. The value of d is not defined in
this International Standard since it will depend on the application and design of the XPS instrument. The value
of d is selected by the user of this International Standard, based on experience in the use of the standard, the
calibration stability of the instrument, the uncertainty required for binding-energy measurements in the
intended applications of the instrument and the effort incurred in conducting the calibration. This International
Standard provides information by which a suitable value of d may be chosen. Typically, d is equal to or greater
than 0,1 eV and greater than about 4 times the repeatability standard deviation, s . To be in calibration, the
R
divergence from the reference binding-energy values plus the expanded calibration uncertainty for a 95 %
confidence level, when added to the instrumental drift with time, must not exceed the chosen tolerance limits.
Before the instrument is likely to be out of calibration, it will have to be re-calibrated to remain in calibration.
An instrument is re-calibrated when a calibration measurement is made and action is taken to reduce the
difference between the measured and reference values. This difference may not necessarily be reduced to
zero but will normally be reduced to a small fraction of the tolerance limits required for the analytical work.
This International Standard does not address all of the possible defects of instruments, since the required
tests would be very time-consuming and need both specialist knowledge and equipment. This International
Standard is, however, designed to address the basic common problems in the calibration of the binding-
energy scales of XPS instruments.
© ISO 2010 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15472:2010(E)
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron
spectrometers — Calibration of energy scales
1 Scope
This International Standard specifies a method for calibrating the binding-energy scales of X-ray photoelectron
spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X-rays or monochromated
Al X-rays. It is only applicable to instruments which incorporate an ion gun for sputter cleaning. This
International Standard further specifies a method to establish a calibration schedule, to test for the binding-
energy scale linearity at one intermediate energy, to confirm the uncertainty of the scale calibration at one low
and one high binding-energy value, to correct for small drifts of that scale and to define the expanded
uncertainty of the calibration of the binding-energy scale for a confidence level of 95 %. This uncertainty
includes contributions for behaviours observed in interlaboratory studies but does not cover all of the defects
that could occur. This International Standard is not applicable to instruments with binding-energy scale errors
that are significantly non-linear with energy, to instruments operated in the constant retardation ratio mode at
retardation ratios less than 10, to instruments with a spectrometer resolution worse than 1,5 eV, or to
instruments requiring tolerance limits of ±0,03 eV or less. This International Standard does not provide a full
calibration check, which would confirm the energy measured at each addressable point on the energy scale
and which would have to be performed in accordance with the manufacturer's recommended procedures.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 18115-1, Surface chemical analysis — Vocabulary — Part 1: General terms and terms used in
spectroscopy.
3 Symbols and abbreviated terms
a measured energy-scaling error
b measured zero-offset error, in eV
E corrected result for the binding energy corresponding to a given E , in eV
corr meas
E binding energy of a frequently measured element at which the indicated binding-energy scale is set,
elem
after calibration, to read correctly, in eV
E a measured binding energy, in eV
meas
E average of the measured binding energies for a peak, n, in Table 2, in eV
meas n
E one of a set of measurements of binding energy for peak n in Table 2, in eV
meas ni
E reference values for the position on the binding-energy scale of peak n in Table 2, in eV
ref n
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ISO 15472:2010(E)
FWHM full width at half maximum peak intensity above the background, in eV
j number of repeat measurements for a new peak
k number of repeat measurements for the Au 4f , Cu 2p and Ag 3d or Cu L VV peaks in the
7/2 3/2 5/2 3
repeatability standard deviation and linearity determinations
m number of repeat measurements for the Au 4f and Cu 2p peaks in the regular calibrations
7/2 3/2
n designation of the peak identifier in Table 2
t Student's t-value for x degrees of freedom of a two-sided distribution for a confidence level of 95 %
x
U total uncertainty of the calibrated energy scale at a confidence level of 95 %, in eV
95
c
U (E) uncertainty at a confidence level of 95 % arising from the calibration using the Au 4f and Cu 2p
95
7/2 3/2
peaks at binding energy E, assuming perfect scale linearity, in eV
l
U uncertainty of e or e at a confidence level of 95 % from Equation (7), in eV
95
2 3
cl
U uncertainty of the calibration at a confidence level of 95 % in the absence of a linearity error, from
95
Equations (12) and (13)
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
D offset energy, given by the average measured binding energy for a calibration peak minus the
n
reference energy, in eV, for n = 1, 2, 3, 4 in Table 2, for a given X-ray source
DE correction to be added to E , after calibration, to provide the corrected result for the binding
corr meas
energy
Df the average of D and D from Equation (16)
1 4
d value of the tolerance limit of energy calibration at a confidence level of 95 % (set by the analyst), in
eV
e measured scale linearity error at the Ag 3d peak from Equation (4), in eV
2 5/2
e measured scale linearity error at the Cu L VV peak from Equation (5) or (6), in eV
3 3
s maximum of s , s or s , and s
R R1 R2 R3 R4
s repeatability standard deviation for the seven measurements of the binding energy of peak n in
Rn
Table 2, in eV
s repeatability standard deviation for a new peak, in eV
Rnew
A list of additional symbols used in Annexes A and D will be found in those annexes.
4 Outline of method
Here, the method is outlined so that the detailed procedure, given in Clause 5, may be understood in context.
To calibrate an X-ray photoelectron spectrometer using this International Standard, it will be necessary to
obtain and prepare copper and gold reference foils in order to measure the binding energies of the Cu 2p
3/2
and Au 4f photoelectron peaks with the appropriate instrumental settings. These peaks are chosen as they
7/2
are near the high and low binding-energy limits used in practical analysis. For binding-energy scale linearity
tests with instruments using monochromated Al Ka X-rays, a silver reference sample is also needed and, for
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ISO 15472:2010(E)
this test, the Ag 3d peak is used. For equivalent tests using unmonochromated X-rays, this same peak or,
5/2
more conveniently, the Cu L VV Auger electron peak is used. These peaks are well-established for this
3
purpose and relevant reference data exist for emission angles in the range 0° to 56° from the sample normal.
These initial steps are described from 5.1 to 5.5 and shown in the flowchart of Figure 1 with the relevant
subclause headings paraphrased.
For the first calibration, it is assumed that there has been no characterization of the spectrometer behaviour.
Thus, at 5.7, measurements are made of the binding energies of the Cu 2p , Ag 3d or Cu L VV, and
3/2 5/2 3
Au 4f peaks in a sequence repeated seven times. These data give the repeatability standard deviations s ,
7/2 R1
s or s , and s for the three peaks used. These standard deviations have contributions from the stability
R2 R3 R4
of the spectrometer electronic supplies, from the sensitivity of the measured peak energy to the sample
position and from the statistical noise at the peak. In the procedure, conditions are defined to ensure that the
statistical noise is relatively small. The other two contributions may vary with the measured binding energy
and so s is defined as the greatest of the values obtained for the three peaks used. The value of s may
R R
depend on the sample-positioning procedure. At 5.7.1, the use of a consistent sample-positioning procedure is
required and the final calibration is only valid for samples positioned using this positioning procedure.
Studies of spectrometers show that, in general, any measured error in the peak energies varies approximately
linearly with the peak binding energy. The equations presented in this International Standard are valid only for
this most common situation and are based on the principle that the difference between the measured binding
energies and the reference binding energies are both small and are linearly, or close to linearly, dependent on
the binding energy. This linearity may fail if the instrument is defective and so a test is provided at 5.7 and 5.9
to confirm the closeness to linearity at an intermediate energy. For convenience, this test involves the copper
Auger electron peak for both Al and Mg unmonochromated X-ray sources. However, for monochromated
Al X-rays, the effective X-ray energy for different instruments may vary by up to 0,2 eV, depending on the
precise settings of the monochromator, and so the relative energies of the photoelectron and Auger electron
[2]
peaks may also vary by up to 0,2 eV. The linearity test for monochromated Al X-rays is therefore made with
[3]
a photoelectron peak and, for this purpose, the Ag 3d peak is chosen . In conducting the measurements
5/2
for this International Standard, this change from the Cu L VV peak to the Ag 3d peak, and the consequent
3 5/2
need to add the Ag sample, are the only changes in procedure contingent on the use of monochromated
Al X-rays in place of unmonochromated X-rays.
If the linearity test is adequate, a binding-energy scale correction may be derived using a simple regular
calibration procedure defined at 5.10. Exactly how the binding-energy scale is corrected depends on practical
details of the instrument being calibrated, and so a number of strategies are given at 5.11. The analyst also
needs to consider the uncertainty with which the peak binding energies need to be measured. Table 1 shows
values of some of the typical parameters, defined in this International Standard, which lead to illustrative
tolerance limits of ±0,1 eV and ±0,2 eV at a confidence level of 95 %. Note, in Table 1, the importance of the
allowable drift between calibrations. Thus, following the flowchart in Figure 1, the calibration interval is
determined from measurements of the instrument drift as described at 5.13. The regular calibration is then
made at the appropriate calibration interval to maintain the instrumental binding-energy scale within the
required tolerance limits.
In this International Standard, measurements are described to establish the uncertainty of the calibration at a
confidence level of 95 %, directly after the calibration. The error of the binding-energy scale will generally
increase with time and, during the interval between calibrations, must not exceed the tolerance limits of ±d
chosen by the analyst to define the quality of their measurements. Completing a table such as the example in
Table 1 will assist the user in defining a suitable value for d. If you have no idea of the capability of your
instrument, if the manufacturer's data give no assistance and if you have no clear idea of your requirements,
start with Table 1 with d set at 0,1 eV. Go through the procedure described in this International Standard, filling
in the rows, and finally check if this value of d is feasible for your instrument. If not, review your operating
procedures and either reduce one or more of the terms contributing to U or increase the value of d that you
95
can accept.
It is important to note that d is the tolerance limit for the accuracy of the calibration of the instrumental binding-
energy scale. Subsequent binding-energy measurements may have uncertainties greater than d as a result of
peak breadth, poor counting statistics, peak synthesis or charging effects. Guidance on reporting the
uncertainty of subsequent measurements is given in Annex C. Above, it is noted that the effective X-ray
energies for monochromated Al X-rays may vary from instrument to instrument and so, in Annex D, a method
is given to measure this energy.
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ISO 15472:2010(E)
Figure 1 — Flowchart of the sequence of operations of the method
(subclause numbers are given with each item for cross-referencing with the body of the text)
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ISO 15472:2010(E)
Table 1 — Contributions to an error budget for binding-energy scale calibration
(The uncertainties are for a confidence level of 95 %. The examples illustrate the effect of your choices on the
uncertainty of calibration and the required interval between recalibrations.)
Examples
If you require a If you require
Item Symbol Calculated from
high accuracy a lower
accuracy
Tolerance limits, eV ±d You choose ±0,1 ±0,2 Your choice is dictated by
the accuracy you require
and the number of spectra
you have time to acquire
in regular calibrations.
Repeatability standard s Eq (1) 0,020 0,020 Characteristic of your
R
deviation, eV spectrometer measured at
first calibration (see 5.7).
Number of times each m You choose m = 1 m = 2 m = 1 m = 2
pair of spectra is acquired m = 1 or 2
Uncertainty of calibration cl Eq (12) or (13) 0,074 0,052 0,074 0,052
U
95
measurements, eV
Measure of scale non- Eq (4), (5) or (6) 0,020 0,020 0,020 0,020 Characteristic of your
e or e
2 3
linearity, eV spectrometer measured at
first calibration (see 5.7).
Uncertainty of energy U Eq (11) 0,078 0,057 0,078 0,057
95
scale after calibration, eV
Maximum allowable drift Define the drift allowable
±(d −U ) d and U ±0,022 ±0,043 ±0,122 ±0,143
95 95
between calibrations, eV before you are in danger
of exceeding your chosen
limits ±d eV.
Maximum calibration — Subclause 5.13 0,9 1,7 4,9 5,7 Choose a convenient
interval (for a steady drift interval below this
rate of 0,025 eV per maximum, and less than
month), months 4 months, with safety
margin for any erratic
behaviour.
Your choice of calibration — You choose Option 1 3 4
interval, months based on not
observed drift practical
behaviour
5 Procedure for calibrating the energy scale
5.1 Obtaining the reference samples
For the calibration of X-ray photoelectron spectrometers with unmonochromated Al or Mg X-ray sources, use
samples of Cu and of Au. For instruments with a monochromated Al X-ray source, add Ag. The samples shall
be polycrystalline and of at least 99,8 % purity metals which, for convenience, are usually in the form of foils
typically of an area 10 mm by 10 mm, and 0,1 mm to 0,2 mm thick.
NOTE If the samples appear to need cleaning, a short dip in 1 % nitric acid may be used for Cu and Ag with
subsequent rinsing in distilled water. If the Cu sample has been stored in the air for more than a few days, the dip in nitric
acid will make the sample cleaning, required later in 5.3.1, much easier.
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ISO 15472:2010(E)
5.2 Mounting the samples
Mount the samples of Cu, Au and, if appropriate, Ag on the sample holder or on separate sample holders, as
appropriate, using fixing screws, or other metallic means, to ensure electrical contact: do not use double-sided
adhesive tape.
5.3 Cleaning the samples
5.3.1 Achieve ultra-high vacuum and clean the samples by ion sputtering to reduce the contamination until
the heights of the oxygen and carbon 1s signals are each less than 2 % of the height of the most intense
metal peak in each survey spectrum. Record a survey (widescan) spectrum for each of the samples to ensure
that the only significant peaks are those of the required pure elements. The quality of vacuum necessary here
is such that the oxygen and carbon 1s peak heights shall not exceed 3 % of the heights of the most intense
metal peaks by the time you have reached completion of 5.10 or at the end of the working day (whichever is
the earlier).
NOTE 1 Inert-gas ion-sputtering conditions that have been found suitable for cleaning are 1 min of a 30 µA beam of
2
5 keV argon ions covering 1 cm of the sample.
NOTE 2 Example XPS spectra may be found in References [4] to [8] of the Bibliography.
5.3.2 Try to conduct all relevant parts of this International Standard in one working day. If more than one
day is required, confirm the cleanness of the samples at the start of each day's work.
5.4 Choosing the spectrometer settings for which energy calibration is required
Choose the spectrometer operating settings for which the energy calibration is required. The calibration
procedure from 5.4 to 5.13 shall be repeated for each X-ray source and combination of spectrometer settings
of pass energy, retardation ratio, slits, lens settings, etc., for which a calibration is required. Record the values
of these settings in the spectrometer calibration log.
NOTE The designs of spectrometers and their circuits vary, and a spectrometer calibration made for one combination
of lens settings, slits and pass energy will not necessarily be valid for any other setting of the lens, slits and pass energy.
Many spectroscopists make accurate measurements under one optimum set of conditions and then only that set of
analyser conditions needs calibration. Any calibration made is only valid for the combination of settings used.
5.5 Operating the instrument
Operate the instrument in accordance with the manufacturer's documented instructions. The instrument shall
have fully cooled following any bakeout. Ensure that the operation is within the manufacturer's recommended
ranges for X-ray power, counting rates, spectrometer scan rate and any other parameter specified by the
manufacturer. Check that the detector multiplier settings are correctly adjusted. For multidetector systems,
ensure that any necessary optimizations or checks described by the manufacturer are conducted prior to this
calibration.
NOTE 1 Many manufacturers recommend that the control and high-voltage electronics are switched on for at least 4 h
before conducting any work where accurate energy referencing is important. It may also be necessary to have operated
the X-ray anode for a period, for example 1 h, before making accurate measurements.
NOTE 2 Monochromators may need a warm-up time, and the X-ray energies transmitted may depend on the ambient
temperature or the temperature around the monochromator. Records of these temperatures may help diagnose any
problems observed of peak energy drift.
[9] [9],[10]
NOTE 3 High counting rates or incorrect detector voltages can cause peak distortions which lead to erroneous
peak energy assignments.
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ISO 15472:2010(E)
5.6 Options for initial or subsequent calibration measurements
In order to maintain the binding-energy scale of an instrument in calibration, the binding-energy repeatability
standard deviation, the scale linearity error and the calibration interval all need determination. If any of these
have not been determined, proceed as below. If all of these have been determined for the relevant
spectrometer settings through prior use of this International Standard and if the instrument has not bee
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15472
Deuxième édition
2010-05-01
Analyse chimique des surfaces —
Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers —
Calibration of energy scales
Numéro de référence
ISO 15472:2010(F)
©
ISO 2010
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ISO 15472:2010(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Symboles et termes abrégés.1
4 Aperçu de la méthode.3
5 Procédure d'étalonnage de l'échelle d'énergie .7
5.1 Obtenir les échantillons de référence .7
5.2 Montage des échantillons.7
5.3 Nettoyage des échantillons.7
5.4 Choisir les réglages du spectromètre pour lequel l'étalonnage d'énergie est requis .7
5.5 Faire fonctionner l'instrument.8
5.6 Options pour les mesures du premier étalonnage ou des étalonnages ultérieurs.8
5.7 Mesures de l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics et de la linéarité de
l'échelle.8
5.8 Calculer l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics .10
5.9 Vérifier la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison .13
5.10 Procédure pour la détermination régulière de l'erreur d'étalonnage.14
5.11 Procédures pour la correction de l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument .15
5.12 Étalonnage suivant.17
5.13 Établir l'intervalle d'étalonnage.18
Annexe A (normative) Détermination par la méthode des moindres carrés de l'énergie de liaison
des pics .19
Annexe B (informative) Dérivation des incertitudes.22
Annexe C (informative) Incertitudes des énergies de liaison mesurées.24
Annexe D (informative) Mesures des paramètres Auger modifiés au moyen d'instruments XPS
équipés d'une source X monochromatique d'Al .26
Bibliographie.29
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ISO 15472:2010(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15472 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 201, Analyse chimique des surfaces, sous-comité
SC 7, Spectroscopie de photo-électrons.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 15472:2001), qui a fait l'objet d'une
révision mineure affectant uniquement le Paragraphe 5.8.1.2. À la suite de l'utilisation de l'ISO 15472:2001, il
est apparu clairement que la restriction limitant les utilisateurs à commencer et à finir à des intensités
comprises entre 87 % et 95 % de l'intensité du pic au-dessus de l'intensité zéro était trop prudente. Pour un
pic fin, tel que celui de l'or, il est nécessaire de considérer une partie plus large du pic pour inclure le nombre
requis de points expérimentaux. Cela peut être réalisé comme indiqué dans le nouveau texte en 5.8.1.2, sans
compromettre la précision.
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ISO 15472:2010(F)
Introduction
La spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) est largement utilisée pour l'analyse des surfaces de
matériaux. Les éléments présents dans l'échantillon (à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium) sont identifiés
à partir de la comparaison des énergies de liaison de leurs niveaux atomiques de cœur déterminées à partir
des spectres mesurés des photoélectrons, avec les tables d'énergies de liaison mesurées pour les différents
éléments chimiques. Les informations concernant l'état chimique de ces éléments peuvent être obtenues à
partir des mesures des déplacements chimiques des pics caractéristiques de photoélectrons et des électrons
Auger par rapport à des états de référence. L'identification des états chimiques repose sur des mesures des
déplacements chimiques avec des précisions atteignant jusqu'à 0,1 eV; par conséquent, il convient d'effectuer
des mesures individuelles et des sources de référence doivent être disponibles, avec des précisions
appropriées. Des étalonnages des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS sont par conséquent
requis, souvent avec une incertitude de 0,2 eV ou moins.
Cette méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des instruments utilise des échantillons
métalliques de cuivre (Cu), d'argent (Ag) et d'or (Au) purs et s'applique aux spectromètres de
photoélectrons X équipés de sources X non monochromatiques d'aluminium (Al) ou de magnésium (Mg) ou
monochromatiques d'Al. Elle est valide pour la gamme d'énergies de liaison comprise entre 0 et 1 040 eV.
[1]
Les instruments XPS étalonnés pour des analyses dans le domaine d'application de l'ISO/CEI 17025 et à
d'autres fins peuvent nécessiter une détermination de l'incertitude estimée de l'étalonnage. Ces instruments
sont étalonnés si les énergies de liaison mesurées sont comprises entre certaines limites de tolérance
définies de ±δ. La valeur de δ n'est pas définie dans la présente Norme internationale dans la mesure où elle
dépend de l'application et de la conception de l'instrument XPS. La valeur de δ est sélectionnée par
l'utilisateur de la présente Norme internationale, sur la base de son expérience dans l'utilisation de la norme,
de la stabilité de l'étalonnage de l'instrument, de l'incertitude requise pour les mesures d'énergie de liaison
dans les applications prévues pour l'instrument et de l'effort effectué dans la réalisation de l'étalonnage. La
présente Norme internationale fournit des informations permettant de choisir une valeur appropriée de δ.
Généralement, δ est égal ou supérieur à 0,1 eV et environ 4 fois supérieur à l'écart-type de répétabilité, σ .
R
Pour que l'étalonnage soit correct, l'écart par rapport aux valeurs de référence d'énergie de liaison plus
l'incertitude étendue d'étalonnage correspondant à un degré de confiance de 95 %, lorsqu'il s'ajoute à la
dérive de l'instrument avec le temps, ne doit pas dépasser les limites de tolérance choisies. Avant que
l'instrument soit susceptible de se trouver hors étalonnage, il doit être réétalonné. Un instrument est
réétalonné lorsqu'une mesure d'étalonnage est réalisée et que des dispositions sont prises pour réduire la
différence entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence. Il n'est pas nécessaire de réduire cette
différence à zéro, mais il faut généralement la réduire à une valeur représentant une faible fraction des limites
de tolérance requises pour le travail analytique.
La présente Norme internationale n'aborde pas les éventuels défauts des instruments, dans la mesure où les
essais nécessaires seraient très longs et nécessiteraient des connaissances et des appareils spécialisés.
Toutefois, la présente Norme internationale est conçue pour traiter des problèmes courants de l'étalonnage
des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15472:2010(F)
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres
de photoélectrons X — Étalonnage en énergie
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des
spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non
monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des
instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. La présente Norme
internationale spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la
linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage
de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de
cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison
correspondant à une probabilité de 95 %. Cette incertitude comprend la contribution des comportements
observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui peuvent se produire.
La présente Norme internationale ne s'applique pas à des instruments comportant des erreurs d'échelle
d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant en mode de
coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des instruments dont
la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des limites de tolérance
de ±0,03 eV ou moins. La présente Norme internationale ne fournit pas de vérification complète de
l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie et qui devrait
être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 18115-1, Analyse chimique des surfaces — Vocabulaire — Partie 1: Termes généraux et termes utilisés
en spectroscopie
3 Symboles et termes abrégés
a erreur mesurée de l'étalonnage de l'échelle de l'énergie
b erreur mesurée du décalage de zéro, en eV
E résultat corrigé de l'énergie de liaison correspondant à une E donnée, en eV
corr meas
E énergie de liaison d'un élément fréquemment mesuré à laquelle l'échelle d'énergie de liaison
elem
indiquée est calée, après étalonnage, pour permettre une mesure correcte, en eV
E une énergie de liaison mesurée, en eV
meas
E moyenne des énergies de liaison mesurées pour un pic, n, dans le Tableau 2, en eV
meas n
E l'une d'un ensemble de mesures d'énergie de liaison pour le pic n dans le Tableau 2, en eV
meas ni
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E valeur de référence pour la position sur l'échelle d'énergie de liaison du pic n dans le Tableau 2,
ref n
en eV
FWHM largeur à mi-hauteur de l'intensité maximale du pic au-dessus du fond, en eV
j nombre de mesures répétées pour un nouveau pic
k nombre de mesures répétées pour les pics Au 4f , Cu 2p et Ag 3d ou Cu L VV dans les
7/2 3/2 5/2 3
déterminations de l'écart-type de répétabilité et de la linéarité
m nombre de mesures répétées pour les pics Au 4f et Cu 2p dans les étalonnages réguliers
7/2 3/2
n désignation de l'identificateur de pic dans le Tableau 2
t valeur t de Student pour x degrés de liberté d'une distribution bilatérale pour un degré de confiance
x
de 95 %
U incertitude totale de l'échelle d'énergie étalonnée à un degré de confiance de 95 %, en eV
95
c
UE() incertitude à un degré de confiance de 95 % résultant de l'étalonnage au moyen des pics Au 4f
95
7/2
et Cu 2p à une énergie de liaison E, en supposant une linéarité de l'échelle parfaite, en eV
3/2
l
U incertitude de ε ou ε à un degré de confiance de 95 % obtenue à partir de l'Équation (7), en eV
95
2 3
cl
U incertitude d'étalonnage à un degré de confiance de 95 % en l'absence d'erreur de linéarité,
95
obtenue à partir des Équations (12) et (13)
XPS spectroscopie de photoélectrons par rayons X
∆ énergie compensée, donnée par l'énergie de liaison moyenne mesurée pour un pic d'étalonnage,
n
moins l'énergie de référence, en eV, pour n = 1, 2, 3, 4 dans le Tableau 2, pour une source X
donnée
∆E correction à ajouter à E , après étalonnage, pour fournir le résultat corrigé de l'énergie de
corr meas
liaison
∆φ moyenne de ∆ et ∆ obtenue à partir de l'Équation (16)
1 4
δ valeur de la limite de tolérance de l'étalonnage de l'énergie à un degré de confiance de 95 % (fixée
par l'analyste), en eV
ε erreur mesurée de la linéarité de l'échelle au pic Ag 3d obtenue à partir de l'Équation (4), en eV
2 5/2
ε erreur mesurée de la linéarité de l'échelle au pic Cu L VV obtenue à partir de l'Équation (5) ou (6),
3 3
en eV
σ maximum de σ , σ ou σ et σ
R R1 R2 R3 R4
σ écart-type de répétabilité pour les sept mesures de l'énergie de liaison des pics n dans le
Rn
Tableau 2, en eV
σ écart-type de répétabilité pour un nouveau pic, en eV
Rnew
Une liste de symboles supplémentaires utilisés en Annexes A et D se trouve dans ces annexes.
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4 Aperçu de la méthode
La méthode est explicitée ici de manière à pouvoir mieux comprendre la procédure détaillée, donnée à
l'Article 5. Pour étalonner un spectromètre de photoélectrons X à l'aide de la présente Norme internationale, il
sera nécessaire d'obtenir et de préparer des feuilles de référence de cuivre et d'or afin de mesurer les
énergies de liaison des pics de photoélectrons Cu 2p et Au 4f avec les réglages instrumentaux
3/2 7/2
appropriés. Ces pics sont choisis car ils sont proches des limites inférieure et supérieure de l'énergie de
liaison utilisée en pratique dans les analyses. Pour les tests de linéarité de l'échelle d'énergie de liaison avec
des instruments utilisant une source monochromatique de rayons Kα d'Al, un échantillon de référence
d'argent est également nécessaire et pour ce test, on utilise le pic Ag 3d . Pour des tests équivalents
5/2
utilisant une source X non monochromatique, le même pic ou, de préférence, le pic d'électron Auger Cu L VV
3
est utilisé. Ces pics sont bien établis à cette fin et des données de référence appropriées existent pour des
angles d'émission compris dans la gamme allant de 0° à 56° par rapport à la normale de l'échantillon. Ces
étapes initiales sont décrites de 5.1 à 5.5 et représentées dans le diagramme de la Figure 1, avec les titres
des paragraphes concernés paraphrasés.
Pour le premier étalonnage, on suppose qu'il n'y a pas eu de caractérisation du comportement du
spectromètre. Ainsi, en 5.7, les mesures des énergies de liaison sont effectuées pour les pics Cu 2p ,
3/2
Ag 3d ou Cu L VV, et Au 4f dans une séquence répétée sept fois. Ces données indiquent les écarts-
5/2 3 7/2
types de répétabilité σ , σ ou σ et σ pour les trois pics utilisés. Ces écarts-types comprennent la
R1 R2 R3 R4
contribution de la stabilité des composants électroniques du spectromètre, de la sensibilité de l'énergie du pic
mesurée à la position de l'échantillon et du bruit de fond statistique à la position du pic. La procédure définit
les conditions pour garantir que le bruit de fond statistique est relativement faible. Les deux autres
contributions peuvent varier selon l'énergie de liaison mesurée et ainsi σ est défini comme la plus grande
R
des valeurs obtenues pour les trois pics utilisés. La valeur de σ peut dépendre de la procédure de
R
positionnement de l'échantillon. En 5.7.1, l'utilisation d'une procédure de positionnement de l'échantillon
cohérente est requise et l'étalonnage final ne vaut que pour des échantillons positionnés en utilisant cette
procédure de positionnement.
Des études de spectromètres montrent qu'en général, toute erreur mesurée d'énergie des pics varie de façon
approximativement linéaire avec l'énergie de liaison des pics. Les équations présentées dans la présente
Norme internationale ne valent que pour cette situation la plus courante et reposent sur le principe que la
différence entre les énergies de liaison mesurées et les énergies de liaison de référence est à la fois faible et
linéaire, ou proche de la linéarité, selon l'énergie de liaison. Cette linéarité peut faire défaut si l'instrument est
défectueux. Ainsi un test est fourni en 5.7 et 5.9 pour confirmer que l'on est proche de la linéarité à une
énergie intermédiaire. Pour des raisons pratiques, ce test implique le pic de l'électron Auger du cuivre pour les
deux sources X non monochromatiques d'Al et de Mg. Toutefois, pour la source X monochromatique d'Al,
l'énergie effective des rayons X pour différents instruments peut varier d'une valeur allant jusqu'à 0,2 eV,
selon les réglages précis du monochromateur, et ainsi les énergies relatives des pics de photoélectrons et
[2]
d'électrons Auger peuvent également varier d'une valeur allant jusqu'à 0,2 eV. Le test de linéarité pour une
source X monochromatique d'Al est, par conséquent, effectué avec un pic de photoélectrons et, à cette fin,
[3]
c'est le pic Ag 3d qui est choisi . Lors de la réalisation des mesures pour la présente Norme internationale,
5/2
l'utilisation du pic Cu L VV au lieu du pic Ag 3d , et, en conséquence, la nécessité d'ajouter l'échantillon
3 5/2
d'Ag, sont les seules modifications apportées à la procédure subordonnée à l'utilisation d'une source X
monochromatique d'Al au lieu d'une source X non monochromatique.
Si le test de linéarité est approprié, une correction de l'échelle d'énergie de liaison peut être dérivée en
utilisant une simple procédure d'étalonnage régulier définie en 5.10. La façon dont est corrigée exactement
l'échelle d'énergie de liaison dépend de détails pratiques de l'instrument en cours d'étalonnage, et un certain
nombre de stratégies sont donc indiquées en 5.11. L'analyste doit également tenir compte de l'incertitude
avec laquelle les énergies de liaison des pics doivent être mesurées. Le Tableau 1 présente les valeurs de
certains des paramètres typiques, définis dans la présente Norme internationale, qui conduisent à titre
d'illustration à des valeurs limites de tolérance de ±0,1 eV et ±0,2 eV à un degré de confiance de 95 %. Noter,
dans le Tableau 1, l'importance de la dérive admissible entre les étalonnages. Ainsi, d'après le diagramme de
la Figure 1, l'intervalle d'étalonnage est déterminé d'après les mesures de la dérive de l'instrument comme
décrit en 5.13. L'étalonnage régulier est alors effectué à l'intervalle d'étalonnage approprié pour maintenir
l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument dans les limites de tolérance requises.
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La présente Norme internationale décrit des mesures pour établir l'incertitude d'étalonnage à un degré de
confiance de 95 %, directement après l'étalonnage. L'erreur de l'échelle d'énergie de liaison augmente
généralement avec le temps et, pendant l'intervalle de temps entre les étalonnages, elle ne doit pas dépasser
les limites de tolérance de ±δ choisies par l'analyste pour définir la qualité de ses mesures. Compléter un
tableau tel que celui illustré par l'exemple du Tableau 1 aide l'utilisateur à définir une valeur appropriée de δ.
Si vous n'avez aucune idée de la capacité de votre instrument, si les informations du fabricant ne vous y
aident pas et si vous n'avez pas une idée précise de vos exigences, commencez le Tableau 1, avec δ fixé à
0,1 eV. Suivez la procédure décrite dans la présente Norme internationale, en remplissant les lignes, puis
vérifiez si cette valeur de δ est réalisable pour votre instrument. Si elle ne l'est pas, révisez vos procédures de
fonctionnement et réduisez un ou plusieurs des termes contribuant à U ou bien augmentez δ à une valeur
95
que vous pouvez accepter.
Il est important de noter que δ est la limite de tolérance pour la précision de l'étalonnage de l'échelle d'énergie
de liaison de l'instrument. Des mesures ultérieures de l'énergie de liaison peuvent avoir des incertitudes
supérieures à δ en raison de la largeur du pic, de statistiques de comptage médiocres, de synthèses de pics
ou d'effets de charge. Des indications sur la consignation de l'incertitude des mesures ultérieures sont
données en Annexe C. Il est noté ci-dessus que les énergies efficaces des rayons X pour une source X
monochromatique d'Al peuvent varier d'un instrument à l'autre et ainsi, une méthode est donnée en Annexe D
pour mesurer cette énergie.
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Figure 1 — Diagramme de la séquence des opérations de la méthode
(les numéros de paragraphes figurant dans chaque case correspondent aux paragraphes du texte
de la présente Norme internationale)
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Tableau 1 — Contributions à une pondération d'erreur pour l'étalonnage
de l'échelle d'énergie de liaison
(Les incertitudes sont déterminées à un degré de confiance de 95 %. Les exemples illustrent l'effet
de vos choix sur l'incertitude d'étalonnage et l'intervalle requis entre les réétalonnages)
Exemples
Calculé à
Si vous exigez Si vous exigez
Élément Symbole
partir de
une précision une précision
élevée plus faible
Limites de tolérance, eV ±δ Vous choisissez ±0,1 ±0,2 Votre choix est dicté
par la précision que
vous exigez et par le
nombre de spectres
que vous avez le
temps d'acquérir avec
des étalonnages
réguliers.
Écart-type de répétabilité, σ Équation (1) 0,020 0,020 Caractéristique de
R
eV votre spectromètre
mesurée lors du
premier étalonnage
(voir 5.7).
Nombre de fois où chaque m Vous choisissez m = 1 m = 2 m = 1 m = 2
paire de spectres est
m = 1 ou 2
enregistrée
Mesures de l'incertitude cl Équation (12) ou 0,074 0,052 0,074 0,052
U
95
d'étalonnage, eV (13)
Mesure de la non-linéarité ε ou ε Équations (4), (5) 0,020 0,020 0,020 0,020 Caractéristique de
2 3
de l'échelle, eV ou (6) votre spectromètre
mesurée lors du
premier étalonnage
(voir 5.7).
Incertitude de l'échelle U Équation (11) 0,078 0,057 0,078 0,057
95
d'énergie après
l'étalonnage, eV
Dérive maximale ±(δ - U ) δ et U ±0,022 ±0,043 ±0,122 ±0,143 Définissez la dérive
95 95
admissible entre les admissible avant de
étalonnages, eV risquer de dépasser
les limites ±δ eV que
vous avez choisies.
Intervalle maximal entre — Paragraphe 5.13 0,9 1,7 4,9 5,7 Choisissez un
deux étalonnages (pour un intervalle approprié
taux de dérive constant de inférieur à ce
0,025 eV par mois), mois maximum et inférieur
à 4 mois, avec une
marge de sécurité
pour tout
comportement
aberrant.
Votre choix d'intervalle — Votre choix sur la Option 1 3 4
d'étalonnage, mois base du non
comportement de réalisable
dérive observé
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5 Procédure d'étalonnage de l'échelle d'énergie
5.1 Obtenir les échantillons de référence
Pour l'étalonnage de spectromètres de photoélectrons X avec des sources X non monochromatiques d'Al ou
de Mg, utiliser des échantillons de Cu et d'Au. Pour les instruments avec une source X non monochromatique
d'Al, ajouter Ag. Les échantillons doivent être polycristallins et composés de métaux d'une pureté d'au moins
99,8 % qui, pour des raisons pratiques, se présentent généralement sous forme de feuilles d'une surface
typiquement de 10 mm par 10 mm, et d'une épaisseur de 0,1 mm à 0,2 mm.
NOTE Si les échantillons semblent avoir besoin d'un nettoyage, une courte immersion dans de l'acide nitrique à 1 %
peut être utilisée pour Cu et Ag, suivie d'un rinçage dans de l'eau distillée. Si l'échantillon de Cu a été stocké à l'air
pendant plus de quelques jours, l'immersion dans l'acide nitrique facilitera d'autant plus le nettoyage de l'échantillon,
requis plus loin en 5.3.1.
5.2 Montage des échantillons
Monter les échantillons de Cu, d'Au et le cas échéant d'Ag sur le porte-échantillons ou sur des
porte-échantillons séparés, selon le cas, à l'aide de vis de fixation ou d'autres moyens métalliques, pour
assurer le contact électrique: ne pas utiliser de ruban adhésif double face.
5.3 Nettoyage des échantillons
5.3.1 Placer sous ultravide et nettoyer les échantillons par pulvérisation ionique pour réduire la
contamination, jusqu'à ce que les hauteurs des pics 1s de l'oxygène et du carbone soient chacune inférieure à
2 % de la hauteur du pic métallique le plus intense dans chaque spectre général. Enregistrer un spectre
général (balayage large) pour chacun des échantillons pour garantir que les seuls pics significatifs sont ceux
des éléments purs requis. La qualité du vide nécessaire ici est telle que les hauteurs des pics 1s de l'oxygène
et du carbone ne doivent pas dépasser 3 % des hauteurs des pics métalliques les plus intenses au moment
où vous terminez les opérations de 5.10
...
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