ISO 15472:2001
(Main)Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X — Étalonnage en énergie
L'ISO 15472:2001 spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. L'ISO 15472:2001 spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison correspondant à une probabilité de 95 %. Cet intervalle d'incertitude comprend la contribution des comportements observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui peuvent se produire. L'ISO 15472:2001 ne s'applique pas à des instruments comportant des erreurs d'échelle d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant en mode de coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des instruments dont la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des limites de tolérance de plus ou moins 0,03 eV ou moins. L'ISO 15472:2001 ne fournit pas de vérification complète de l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie et qui devrait être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15472
First edition
2001-02-01
Surface chemical analysis — X-ray
photoelectron spectrometers — Calibration
of energy scales
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Reference number
ISO 15472:2001(E)
©
ISO 2001
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ISO 15472:2001(E)
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ISO 15472:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative reference .1
3 Symbols and abbreviated terms .1
4 Outline of method .2
5 Procedure for calibrating the energy scale.6
5.1 Obtaining the reference samples.6
5.2 Mounting the samples.6
5.3 Cleaning the samples.6
5.4 Choosing the spectrometer settings for which energy calibration is required .6
5.5 Operating the instrument.6
5.6 Options for initial or subsequent calibration measurements .7
5.7 Measurements for the peak binding-energy repeatability standard deviation and the scale
linearity .7
5.8 Calculating the peak binding-energy repeatability standard deviation .8
5.9 Checking the binding-energy scale linearity .11
5.10 Procedure for the regular determination of the calibration error.12
5.11 Procedures for correction of the instrument binding-energy scale.13
5.12 Next calibration.15
5.13 Establishing the calibration interval.15
Annex A (normative) Least-squares determination of the peak binding energy by a simple
computational method .16
Annex B (informative) Derivation of uncertainties.19
Annex C (informative) Citation of the uncertainties of measured binding energies.21
Annex D (informative) Measurements of modified Auger parameters measured using XPS instruments
equipped with a monochromated Al X-ray source.23
Bibliography.26
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ISO 15472:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 15472 was prepared by Technical Committee ISO/TC 201, Surface chemical analysis,
Subcommittee SC 7, X-ray photoelectron spectroscopy.
Annex A forms a normative part of this International Standard. Annexes B, C and D are for information only.
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ISO 15472:2001(E)
Introduction
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used extensively for the surface analysis of materials. Elements in the
sample (with the exception of hydrogen and helium) are identified from comparisons of the binding energies of their
core levels, determined from the measured photoelectron spectra, with tabulations of those energies for the
different elements. Information on the chemical state of such elements can be derived from the chemical shifts of
measured photoelectron and Auger electron features with respect to those for reference states. Identification of
chemical states is based on measurements of chemical shifts with accuracies in the range down to 0,1 eV;
individual measurements should therefore be made and reference sources need to be available with appropriate
accuracies. Calibrations of the binding-energy scales of XPS instruments are therefore required, often with an
uncertainty of 0,2 eV or less.
This method for calibrating instrumental binding-energy scales uses metallic samples of pure copper (Cu), silver
(Ag) and gold (Au) and is applicable to X-ray photoelectron spectrometers with unmonochromated aluminium (Al)
or magnesium (Mg) X-rays or monochromated Al X-rays. It is valid for the binding-energy range 0 eV to 1 040 eV.
[1]
XPS instruments calibrated for providing analyses within the scope of ISO 17025 and for other purposes may
need a statement of the estimated calibration uncertainty. These instruments are in calibration for binding-energy
measurements within certain defined tolerance limits,��. The value of � is not defined in this International Standard
since it will depend on the application and design of the XPS instrument. The value of � is selected by the user of
this International Standard, based on experience in the use of the standard, the calibration stability of the
instrument, the uncertainty required for binding-energy measurements in the intended applications of the
instrument and the effort incurred in conducting the calibration. This International Standard provides information by
which a suitable value of � may be chosen. Typically, � is equal to or greater than 0,1 eV and greater than about
4 times the repeatability standard deviation, � . To be in calibration, the divergence from the reference binding-
R
energy values plus the expanded calibration uncertainty for a 95 % confidence level, when added to the
instrumental drift with time, must not exceed the chosen tolerance limits. Before the instrument is likely to be out of
calibration, it will have to be re-calibrated to remain in calibration. An instrument is re-calibrated when a calibration
measurement is made and action is taken to reduce the difference between the measured and reference values.
This difference may not necessarily be reduced to zero but will normally be reduced to a small fraction of the
tolerance limits required for the analytical work.
This International Standard does not address all of the possible defects of instruments, since the required tests
would be very time-consuming and need both specialist knowledge and equipment. This International Standard is,
however, designed to address the basic common problems in the calibration of the binding-energy scales of XPS
instruments.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15472:2001(E)
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron
spectrometers — Calibration of energy scales
1 Scope
This International Standard specifies a method for calibrating the binding-energy scales of X-ray photoelectron
spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X-rays or monochromated Al
X-rays. It is only applicable to instruments which incorporate an ion gun for sputter cleaning. This International
Standard further specifies a method to establish a calibration schedule, to test for the binding-energy scale linearity
at one intermediate energy, to confirm the uncertainty of the scale calibration at one low and one high binding-
energy value, to correct for small drifts of that scale and to define the expanded uncertainty of the calibration of the
binding-energy scale for a confidence level of 95 %. This uncertainty includes contributions for behaviours
observed in interlaboratory studies but does not cover all of the defects that could occur. This International
Standard is not applicable to instruments with binding-energy scale errors that are significantly non-linear with
energy, to instruments operated in the constant retardation ratio mode at retardation ratios less than 10, to
instruments with a spectrometer resolution worse than 1,5 eV, or to instruments requiring tolerance limits of
� 0,03 eV or less. This International Standard does not provide a full calibration check, which would confirm the
energy measured at each addressable point on the energy scale and which would have to be performed in
accordance with the manufacturer's recommended procedures.
2 Normative reference
The following normative document contains provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent edition of the normative document indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 18115, Surface chemical analysis — Vocabulary.
3 Symbols and abbreviated terms
a measured energy-scaling error
b measured zero-offset error, in eV
E corrected result for the binding energy corresponding to a given E ,ineV
corr meas
E binding energy of a frequently measured element at which the indicated binding-energy scale is set, after
elem
calibration, to read correctly, in eV
E a measured binding energy, in eV
meas
E average of the measured binding energies for a peak, n, in Table 2, in eV
meas n
E one of a set of measurements of binding energy for peak n in Table 2, in eV
meas ni
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ISO 15472:2001(E)
E reference values for the position on the binding-energy scale of peak n in Table 2, in eV
ref n
FWHM full width at half maximum peak intensity above the background, in eV
j number of repeat measurements for a new peak
k number of repeat measurements for the Au 4f ,Cu2p and Ag 3d or Cu L VV peaks in the
7/2 3/2 5/2 3
repeatability standard deviation and linearity determinations
m number of repeat measurements for the Au 4f and Cu 2p peaks in the regular calibrations
7/2 3/2
n designation of the peak identifier in Table 2
t Student's t-value for x degrees of freedom of a two-sided distribution for a confidence level of 95 %
x
U total uncertainty of the calibrated energy scale at a confidence level of 95 %, in eV
95
c
U (E) uncertainty at a confidence level of 95 % arising from the calibration using the Au 4f and Cu 2p
95 7/2 3/2
peaks at binding energy E, assuming perfect scale linearity, in eV
l
U uncertainty of � or � at a confidence level of 95 % from equation (7), in eV
95
2 3
cl
U uncertainty of the calibration at a confidence level of 95 % in the absence of a linearity error, from
95
equations (12) and (13)
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
� offset energy, given by the average measured binding energy for a calibration peak minus the reference
n
energy, in eV, for n = 1, 2, 3, 4 in Table 2, for a given X-ray source
�E correction to be added to E , after calibration, to provide the corrected result for the binding energy
corr meas
�� the average of � and � from equation (16)
1 4
� value of the tolerance limit of energy calibration at a confidence level of 95 % (set by the analyst), in eV
� measured scale linearity error at the Ag 3d peak from equation (4), in eV
2 5/2
� measured scale linearity error at the Cu L VV peak from equation (5) or (6), in eV
3 3
� maximum of � , � or � , and �
R R1 R2 R3 R4
� repeatability standard deviation for the seven measurements of the binding energy of peak n in Table 2,
Rn
in eV
�� repeatability standard deviation for a new peak, in eV
Rnew
A list of additional symbols used in annexes A and D will be found in those annexes.
4 Outline of method
Here, the method is outlined so that the detailed procedure, given in clause 5, may be understood in context. To
calibrate an X-ray photoelectron spectrometer using this International Standard, it will be necessary to obtain and
prepare copper and gold reference foils in order to measure the binding energies of the Cu 2p and Au 4f
3/2 7/2
photoelectron peaks with the appropriate instrumental settings. These peaks are chosen as they are near the high
and low binding-energy limits used in practical analysis. For binding-energy scale linearity tests with instruments
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ISO 15472:2001(E)
using monochromated Al K� X-rays, a silver reference sample is also needed and, for this test, the Ag 3d peak
5/2
is used. For equivalent tests using unmonochromated X-rays, this same peak or, more conveniently, the Cu L VV
3
Auger electron peak is used. These peaks are well-established for this purpose and relevant reference data exist
for emission angles in the range 0° to 56° from the sample normal. These initial steps are described from 5.1 to 5.5
and shown in the flowchart of Figure 1 with the relevant subclause headings paraphrased.
For the first calibration, it is assumed that there has been no characterization of the spectrometer behaviour. Thus,
at 5.7, measurements are made of the binding energies of the Cu 2p ,Ag3d or Cu L VV, and Au 4f peaks in
3/2 5/2 3 7/2
a sequence repeated seven times. These data give the repeatability standard deviations � , � or � ,and �
R1 R2 R3 R4
for the three peaks used. These standard deviations have contributions from the stability of the spectrometer
electronic supplies, from the sensitivity of the measured peak energy to the sample position and from the statistical
noise at the peak. In the procedure, conditions are defined to ensure that the statistical noise is relatively small. The
other two contributions may vary with the measured binding energy and so � is defined as the greatest of the
R
values obtained for the three peaks used. The value of � may depend on the sample-positioning procedure. At
R
5.7.1, the use of a consistent sample-positioning procedure is required and the final calibration is only valid for
samples positioned using this positioning procedure.
Studies of spectrometers show that, in general, any measured error in the peak energies varies approximately
linearly with the peak binding energy. The equations presented in this International Standard are valid only for this
most common situation and are based on the principle that the difference between the measured binding energies
and the reference binding energies are both small and are linearly, or close to linearly, dependent on the binding
energy. This linearity may fail if the instrument is defective and so a test is provided at 5.7 and 5.9 to confirm the
closeness to linearity at an intermediate energy. For convenience, this test involves the copper Auger electron peak
for both Al and Mg unmonochromated X-ray sources. However, for monochromated Al X-rays, the effective X-ray
energy for different instruments may vary by up to 0,2 eV, depending on the precise settings of the monochromator,
[2]
and so the relative energies of the photoelectron and Auger electron peaks may also vary by up to 0,2 eV. The
linearity test for monochromated Al X-rays is therefore made with a photoelectron peak and, for this purpose, the
[3]
Ag 3d peak is chosen . In conducting the measurements for this International Standard, this change from the
5/2
Cu L VV peak to the Ag 3d peak, and the consequent need to add the Ag sample, are the only changes in
3 5/2
procedure contingent on the use of monochromated Al X-rays in place of unmonochromated X-rays.
If the linearity test is adequate, a binding-energy scale correction may be derived using a simple regular calibration
procedure defined at 5.10. Exactly how the binding-energy scale is corrected depends on practical details of the
instrument being calibrated, and so a number of strategies are given at 5.11. The analyst also needs to consider
the uncertainty with which the peak binding energies need to be measured. Table 1 shows values of some of the
typical parameters, defined in this International Standard, which lead to illustrative tolerance limits of � 0,1 eV and
� 0,2 eV at a confidence level of 95 %. Note, in Table 1, the importance of the allowable drift between calibrations.
Thus, following the flowchart in Figure 1, the calibration interval is determined from measurements of the
instrument drift as described at 5.13. The regular calibration is then made at the appropriate calibration interval to
maintain the instrumental binding-energy scale within the required tolerance limits.
In this International Standard, measurements are described to establish the uncertainty of the calibration at a
confidence level of 95 %, directly after the calibration. The error of the binding-energy scale will generally increase
with time and, during the interval between calibrations, must not exceed the tolerance limits of �� chosen by the
analyst to define the quality of their measurements. Completing a table such as the example in Table 1 will assist
the user in defining a suitable value for �. If you have no idea of the capability of your instrument, if the
manufacturer's data give no assistance and if you have no clear idea of your requirements, start with Table 1 with �
set at 0,1 eV. Go through the procedure described in this International Standard, filling in the rows, and finally
check if this value of � is feasible for your instrument. If not, review your operating procedures and either reduce
one or more of the terms contributing to U or increase the value of � that you can accept.
95
It is important to note that � is the tolerance limit for the accuracy of the calibration of the instrumental binding-
energy scale. Subsequent binding-energy measurements may have uncertainties greater than � as a result of peak
breadth, poor counting statistics, peak synthesis or charging effects. Guidance on reporting the uncertainty of
subsequent measurements is given in annex C. Above, it is noted that the effective X-ray energies for
monochromated Al X-rays may vary from instrument to instrument and so, in annex D, a method is given to
measure this energy.
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ISO 15472:2001(E)
Figure 1 — Flowchart of the sequence of operations of the method
(subclause numbers are given with each item for cross-referencing with the body of the text)
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ISO 15472:2001(E)
Table 1 — Contributions to an error budget for binding-energy scale calibration
(The uncertainties are for a confidence level of 95 %. The examples illustrate the effect of your choices on the
uncertainty of calibration and the required interval between recalibrations.)
Examples
If you require a If you require
Item Symbol Calculated from
high accuracy alower
accuracy
Tolerance limits, eV You choose Your choice is dictated
�� � 0,1 � 0,2
by the accuracy you
require and the number
of spectra you have
time to acquire in
regular calibrations.
Repeatability Eq (1) 0,020 0,020 Characteristic of your
�
R
standard deviation, spectrometer
eV measured at first
calibration (see 5.7).
m m =1 m =2 m =1 m =2
Number of times You choose
each pair of spectra m =1or 2
is acquired
cl
Uncertainty of Eq (12) or (13) 0,074 0,052 0,074 0,052
U
95
calibration
measurements, eV
Measure of scale Eq (4), (5) or (6) 0,020 0,020 0,020 0,020 Characteristic of your
� or �
2 3
spectrometer
non-linearity, eV
measured at first
calibration (see 5.7).
Uncertainty of energy U Eq (11) 0,078 0,057 0,078 0,057
95
scale after
calibration, eV
Maximum allowable Define the drift
� (� -U ) � and U � 0,022 � 0,043 � 0,122 � 0,143
95 95
allowable before you
drift between
calibrations, eV are in danger of
exceeding your chosen
limits�� eV.
Maximum calibration — Subclause 5.13 0,9 1,7 4,9 5,7 Choose a convenient
interval (for a steady interval below this
drift rate of 0,025 eV maximum, and less
per month), months than 4 months, with
safety margin for any
erratic behaviour.
Your choice of — You choose Option 13 4
calibration interval, based on not
months observed drift practical
behaviour
© ISO 2001 – All rights reserved 5
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ISO 15472:2001(E)
5 Procedure for calibrating the energy scale
5.1 Obtaining the reference samples
For the calibration of X-ray photoelectron spectrometers with unmonochromated Al or Mg X-ray sources, use
samples of Cu and of Au. For instruments with a monochromated Al X-ray source, add Ag. The samples shall be
polycrystalline and of at least 99,8 % purity metals which, for convenience, are usually in the form of foils typically
of an area 10 mm by 10 mm, and 0,1 mm to 0,2 mm thick.
NOTE If the samples appear to need cleaning, a short dip in 1 % nitric acid may be used for Cu and Ag with subsequent
rinsing in distilled water. If the Cu sample has been stored in the air for more than a few days, the dip in nitric acid will make the
sample cleaning, required later in 5.3.1, much easier.
5.2 Mounting the samples
Mount the samples of Cu, Au and, if appropriate, Ag on the sample holder or on separate sample holders, as
appropriate, using fixing screws, or other metallic means, to ensure electrical contact: do not use double-sided
adhesive tape.
5.3 Cleaning the samples
5.3.1 Achieve ultra-high vacuum and clean the samples by ion sputtering to reduce the contamination until the
heights of the oxygen and carbon 1s signals are each less than 2 % of the height of the most intense metal peak in
each survey spectrum. Record a survey (widescan) spectrum for each of the samples to ensure that the only
significant peaks are those of the required pure elements. The quality of vacuum necessary here is such that the
oxygen and carbon 1s peak heights shall not exceed 3 % of the heights of the most intense metal peaks by the
time you have reached completion of 5.10 or at the end of the working day (whichever is the earlier).
NOTE 1 Inert-gas ion-sputtering conditions that have been found suitable for cleaning are 1 min of a 30 �A beam of 5 keV
2
argon ions covering 1 cm of the sample.
NOTE 2 Example XPS spectra may be found in references [4] to [8] of the bibliography.
5.3.2 Try to conduct all relevant parts of this International Standard in one working day. If more than one day is
required, confirm the cleanness of the samples at the start of each day's work.
5.4 Choosing the spectrometer settings for which energy calibration is required
Choose the spectrometer operating settings for which the energy calibration is required. The calibration procedure
from 5.4 to 5.13 shall be repeated for each X-ray source and combination of spectrometer settings of pass energy,
retardation ratio, slits, lens settings, etc., for which a calibration is required. Record the values of these settings in
the spectrometer calibration log.
NOTE The designs of spectrometers and their circuits vary, and a spectrometer calibration made for one combination of
lens settings, slits and pass energy will not necessarily be valid for any other setting of the lens, slits and pass energy. Many
spectroscopists make accurate measurements under one optimum set of conditions and then only that set of analyser
conditions needs calibration. Any calibration made is only valid for the combination of settings used.
5.5 Operating the instrument
Operate the instrument in accordance with the manufacturer's documented instructions. The instrument shall have
fully cooled following any bakeout. Ensure that the operation is within the manufacturer's recommended ranges for
X-ray power, counting rates, spectrometer scan rate and any other parameter specified by the manufacturer. Check
that the detector multiplier settings are correctly adjusted. For multidetector systems, ensure that any necessary
optimizations or checks described by the manufacturer are conducted prior to this calibration.
6 © ISO 2001 – All rights reserved
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ISO 15472:2001(E)
NOTE 1 Many manufacturers recommend that the control and high-voltage electronics are switched on for at least 4 h before
conducting any work where accurate energy referencing is important. It may also be necessary to have operated the X-ray
anode for a period, for example 1 h, before making accurate measurements.
NOTE 2 Monochromators may need a warm-up time, and the X-ray energies transmitted may depend on the ambient
temperature or the temperature around the monochromator. Records of these temperatures may help diagnose any problems
observed of peak energy drift.
[9] [9, 10]
NOTE 3 High counting rates or incorrect detector voltages can cause peak distortions which lead to erroneous peak
energy assignments.
5.6 Options for initial or subsequent calibration measurements
In order to maintain the binding-energy scale of an instrument in calibration, the binding-energy repeatability
standard deviation, the scale linearity error and the calibration interval all need determination. If any of these have
not been determined, proceed as below. If all of these have been determined for the relevant spectrometer settings
through prior use of this International Standard and if the instrument has not been modified, undergone significant
repair or been moved, proceed directly to 5.10, as shown in the flowchart of Figure 1.
5.7 Measurements for the peak binding-energy repeatability standard deviation and the scale
linearity
5.7.1 The repeatability standard deviation of the peak binding energy, � , is measured, as described from 5.7.4
R
to 5.7.7, using the Au 4f ,Ag3d or Cu L VV, and Cu 2p peaks and need usually only be done for
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15472
Première édition
2001-02-01
Analyse chimique des surfaces —
Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers —
Calibration of energy scales
Numéro de référence
ISO 15472:2001(F)
©
ISO 2001
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ISO 15472:2001(F)
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Version française parue en 2005
Publié en Suisse
ii © ISO 2001 – Tous droits réservés
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ISO 15472:2001(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Symboles et termes abrégés . 1
4 Aperçu de la méthode. 3
5 Procédure d'étalonnage de l'échelle d'énergie. 7
5.1 Obtenir les échantillons de référence. 7
5.2 Monter les échantillons . 7
5.3 Nettoyer les échantillons. 7
5.4 Choisir les réglages du spectromètre pour lequel l'étalonnage d'énergie est requis. 7
5.5 Faire fonctionner l'instrument . 8
5.6 Options pour les mesures du premier étalonnage ou des étalonnages ultérieurs. 8
5.7 Mesures de l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics et de la linéarité de
l'échelle . 8
5.8 Calculer l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics . 10
5.9 Vérifier la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison. 14
5.10 Procédure pour la détermination régulière de l'erreur d'étalonnage . 15
5.11 Procédures pour la correction de l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument. 16
5.12 Étalonnage suivant . 18
5.13 Établir l'intervalle d'étalonnage . 18
Annexe A (normative) Détermination par la méthode des moindres carrés de l'énergie de liaison
des pics par une méthode de calcul simple. 19
Annexe B (informative) Dérivation des incertitudes . 22
Annexe C (informative) Citation des incertitudes des énergies de liaison mesurées. 24
Annexe D (informative) Mesures des paramètres Auger modifiés mesurés au moyen
d'instruments XPS équipés d'une source X monochromatique d'Al. 26
Bibliographie . 29
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ISO 15472:2001(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres
pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15472 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 201, Analyse chimique des surfaces, sous-comité
SC 7, Spectroscopie de photo-électrons.
L'Annexe A de la présente Norme internationale est normative, les Annexes B, C et D ne sont fournies qu'à
titre informatif.
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ISO 15472:2001(F)
Introduction
La spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) est largement utilisée pour l'analyse des surfaces de
matériaux. Les éléments présents dans l'échantillon (à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium) sont identifiés
à partir de la comparaison des énergies de liaison de leurs niveaux atomiques de cœur déterminées à partir
des spectres mesurés des photoélectrons, avec les tables d'énergies de liaison mesurées pour les différents
éléments chimiques. Les informations concernant l'état chimique de ces éléments peuvent être obtenues à
partir des mesures des déplacements chimiques des pics caractéristiques de photoélectrons et des électrons
Auger par rapport à des états de référence. L'identification des états chimiques repose sur des mesures des
déplacements chimiques avec des précisions atteignant jusqu'à 0,1 eV; par conséquent, il convient d'effectuer
des mesures individuelles et des sources de référence doivent être disponibles, avec des précisions
appropriées. Des étalonnages des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS sont par conséquent
requis, souvent avec une incertitude de 0,2 eV ou moins.
Cette méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des instruments utilise des échantillons
métalliques de cuivre (Cu), d'argent (Ag) et d'or (Au) purs et s'applique aux spectromètres de
photoélectrons X équipés de sources X non monochromatiques d'aluminium (Al) ou de magnésium (Mg) ou
monochromatiques d'Al. Elle est valide pour la gamme d'énergies de liaison comprise entre 0 et 1 040 eV.
[1]
Les instruments XPS étalonnés pour des analyses dans le domaine d'application de l'ISO 17025 et à
d'autres fins peuvent nécessiter une détermination de l'incertitude estimée de l'étalonnage. Ces instruments
sont étalonnés si les énergies de liaison mesurées sont comprises entre certaines limites de tolérance
définies de ± δ. La valeur de δ n'est pas définie dans la présente Norme internationale dans la mesure où elle
dépend de l'application et de la conception de l'instrument XPS. La valeur de δ est sélectionnée par
l'utilisateur de la présente Norme internationale, sur la base de son expérience dans l'utilisation de la norme,
de la stabilité de l'étalonnage de l'instrument, de l'incertitude requise pour les mesures d'énergie de liaison
dans les applications prévues pour l'instrument et de l'effort effectué dans la réalisation de l'étalonnage. La
présente Norme internationale fournit des informations permettant de choisir une valeur appropriée de δ.
Généralement, δ est égal ou supérieur à 0,1 eV et environ 4 fois supérieur à l'écart-type de répétabilité, σ .
R
Pour que l'étalonnage soit correct, l'écart par rapport aux valeurs de référence d'énergie de liaison plus
l'incertitude étendue d'étalonnage correspondant à un degré de confiance de 95 %, lorsqu'il s'ajoute à la
dérive de l'instrument avec le temps, ne doit pas dépasser les limites de tolérance choisies. Avant que
l'instrument soit susceptible de se trouver hors étalonnage, il doit être réétalonné. Un instrument est
réétalonné lorsqu'une mesure d'étalonnage est réalisée et que des dispositions sont prises pour réduire la
différence entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence. Il n'est pas nécessaire de réduire cette
différence à zéro, mais il faut généralement la réduire à une valeur représentant une faible fraction des limites
de tolérance requises pour le travail analytique.
La présente Norme internationale n'aborde pas les éventuels défauts des instruments, dans la mesure où les
essais nécessaires seraient très longs et nécessiteraient des connaissances et des appareils spécialisés.
Toutefois, la présente Norme internationale est conçue pour traiter des problèmes courants de l'étalonnage
des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15472:2001(F)
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de
photoélectrons X — Étalonnage en énergie
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des
spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non
monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des
instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. La présente Norme
internationale spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la
linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage
de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de
cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison
correspondant à une probabilité de 95 %. Cet intervalle d'incertitude comprend la contribution des
comportements observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui
peuvent se produire. La présente Norme internationale ne s'applique pas à des instruments comportant des
erreurs d'échelle d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant
en mode de coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des
instruments dont la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des
limites de tolérance de ± 0,03 eV ou moins. La présente Norme internationale ne fournit pas de vérification
complète de l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie
et qui devrait être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
2 Références normatives
Le document normatif suivant contient des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s'appliquent pas. Toutefois, les parties
prenantes aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité
d'appliquer l'édition la plus récente du document normatif indiqué ci-après. Pour les références non datées, la
dernière édition du document normatif en référence s'applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent
le registre des Normes internationales en vigueur.
ISO 18115, Analyse chimique des surfaces — Vocabulaire
3 Symboles et termes abrégés
a erreur mesurée de l'étalonnage de l'échelle de l'énergie
b erreur mesurée du décalage de zéro, en eV
E résultat corrigé de l'énergie de liaison correspondant à une E donnée, en eV
corr meas
E énergie de liaison d'un élément fréquemment mesuré à laquelle l'échelle d'énergie de liaison
elem
indiquée est calée, après étalonnage, pour permettre une mesure correcte, en eV
E une énergie de liaison mesurée, en eV
meas
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ISO 15472:2001(F)
E moyenne des énergies de liaison mesurées pour un pic, n, dans le Tableau 2, en eV
meas n
E l'une d'un ensemble de mesures d'énergie de liaison pour le pic n dans le Tableau 2, en eV
meas ni
E valeur de référence pour la position sur l'échelle d'énergie de liaison du pic n dans le Tableau 2,
ref n
en eV
FWHM largeur à mi-hauteur de l'intensité maximale du pic au-dessus du fond, en eV
j nombre de mesures répétées pour un nouveau pic
k nombre de mesures répétées pour les pics Au 4f , Cu 2p et Ag 3d ou Cu L VV dans les
7/2 3/2 5/2 3
déterminations de l'écart-type de répétabilité et de la linéarité
m nombre de mesures répétées pour les pics Au 4f et Cu 2p dans les étalonnages réguliers
7/2 3/2
n désignation de l'identificateur de pic dans le Tableau 2
t valeur t de Student pour x degrés de liberté d'une distribution bilatérale pour un degré de confiance
x
de 95 %
U incertitude totale de l'échelle d'énergie étalonnée à un degré de confiance de 95 %, en eV
95
c
U (E) incertitude à un degré de confiance de 95 % résultant de l'étalonnage au moyen des pics Au 4f
95
7/2
et Cu 2p à une énergie de liaison E, en supposant une linéarité de l'échelle parfaite, en eV
3/2
l
U incertitude de ε ou ε à un degré de confiance de 95 % obtenue à partir de l'Équation (7), en eV
95
2 3
cl
U incertitude d'étalonnage à un degré de confiance de 95 % en l'absence d'erreur de linéarité,
95
obtenue à partir des Équations (12) et (13)
XPS spectroscopie de photoélectrons par rayons X
∆ énergie compensée, donnée par l'énergie de liaison moyenne mesurée pour un pic d'étalonnage,
n
moins l'énergie de référence, en eV, pour n = 1, 2, 3, 4 dans le Tableau 2, pour une source X
donnée
∆E correction à ajouter à E , après étalonnage, pour fournir le résultat corrigé de l'énergie de
corr meas
liaison
∆φ moyenne de ∆ et ∆ obtenue à partir de l'Équation (16)
1 4
δ valeur de la limite de tolérance de l'étalonnage de l'énergie à un degré de confiance de 95 % (fixée
par l'analyste), en eV
ε erreur mesurée de la linéarité de l'échelle au pic Ag 3d obtenue à partir de l'Équation (4), en eV
2 5/2
ε erreur mesurée de la linéarité de l'échelle au pic Cu L VV obtenue à partir de l'Équation (5) ou (6),
3 3
en eV
σ maximum de σ , σ ou σ et σ
R R1 R2 R3 R4
σ écart-type de répétabilité pour les sept mesures de l'énergie de liaison des pics n dans le
Rn
Tableau 2, en eV
σ écart-type de répétabilité pour un nouveau pic, en eV
Rnew
Une liste de symboles supplémentaires utilisés dans les Annexes A et D se trouve dans ces annexes.
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ISO 15472:2001(F)
4 Aperçu de la méthode
La méthode est explicitée ici de manière à pouvoir mieux comprendre la procédure détaillée, donnée à
l'Article 5. Pour étalonner un spectromètre de photoélectrons X à l'aide de la présente Norme internationale, il
sera nécessaire d'obtenir et de préparer des feuilles de référence de cuivre et d'or afin de mesurer les
énergies de liaison des pics de photoélectrons Cu 2p et Au 4f avec les réglages instrumentaux
3/2 7/2
appropriés. Ces pics sont choisis car ils sont proches des limites inférieure et supérieure de l'énergie de
liaison utilisée en pratique dans les analyses. Pour les tests de linéarité de l'échelle d'énergie de liaison avec
des instruments utilisant une source monochromatique de rayons Kα d'Al, un échantillon de référence
d'argent est également nécessaire et pour ce test, on utilise le pic Ag 3d . Pour des tests équivalents
5/2
utilisant une source X non monochromatique, le même pic ou, de préférence, le pic d'électron Auger Cu L VV
3
est utilisé. Ces pics sont bien établis à cette fin et des données de référence appropriées existent pour des
angles d'émission compris dans la gamme allant de 0° à 56° par rapport à la normale de l'échantillon. Ces
étapes initiales sont décrites de 5.1 à 5.5 et représentées dans le diagramme de la Figure 1, avec les titres du
paragraphe concerné paraphrasé.
Pour le premier étalonnage, on suppose qu'il n'y a pas eu de caractérisation du comportement du
spectromètre. Ainsi, en 5.7, les mesures des énergies de liaison sont effectuées pour les pics Cu 2p ,
3/2
Ag 3d ou Cu L VV, et Au 4f dans une séquence répétée sept fois. Ces données indiquent les écarts-
5/2 3 7/2
types de répétabilité σ , σ ou σ et σ pour les trois pics utilisés. Ces écarts-types comprennent la
R1 R2 R3 R4
contribution de la stabilité des composants électroniques du spectromètre, de la sensibilité de l'énergie du pic
mesurée à la position de l'échantillon et du bruit de fond statistique à la position du pic. La procédure définit
les conditions pour garantir que le bruit de fond statistique est relativement faible. Les deux autres
contributions peuvent varier selon l'énergie de liaison mesurée et ainsi σ est défini comme la plus grande
R
des valeurs obtenues pour les trois pics utilisés. La valeur de σ peut dépendre de la procédure de
R
positionnement de l'échantillon. En 5.7.1, l'utilisation d'une procédure de positionnement de l'échantillon
cohérente est requise et l'étalonnage final ne vaut que pour des échantillons positionnés en utilisant cette
procédure de positionnement.
Des études de spectromètres montrent qu'en général, toute erreur mesurée d'énergie des pics varie de façon
approximativement linéaire avec l'énergie de liaison des pics. Les équations présentées dans la présente
Norme internationale ne valent que pour cette situation la plus courante et reposent sur le principe que la
différence entre les énergies de liaison mesurées et les énergies de liaison de référence est à la fois faible et
linéaire, ou proche de la linéarité, selon l'énergie de liaison. Cette linéarité peut faire défaut si l'instrument est
défectueux. Ainsi un test est fourni en 5.7 et 5.9 pour confirmer que l'on est proche de la linéarité à une
énergie intermédiaire. Pour des raisons pratiques, ce test implique le pic de l'électron Auger du cuivre pour les
deux sources X non monochromatiques d'Al et de Mg. Toutefois, pour la source X monochromatique d'Al,
l'énergie effective des rayons X pour différents instruments peut varier d'une valeur allant jusqu'à 0,2 eV,
selon les réglages précis du monochromateur, et ainsi les énergies relatives des pics de photoélectrons et
[2]
d'électrons Auger peuvent également varier d'une valeur allant jusqu'à 0,2 eV. Le test de linéarité pour une
source X monochromatique d'Al est, par conséquent, effectué avec un pic de photoélectrons et, à cette fin,
[3]
c'est le pic Ag 3d qui est choisi . Lors de la réalisation des mesures pour la présente Norme internationale,
5/2
l'utilisation du pic Cu L VV au lieu du pic Ag 3d , et, en conséquence, la nécessité d'ajouter l'échantillon
3 5/2
d'Ag, sont les seules modifications apportées à la procédure subordonnée à l'utilisation d'une source X
monochromatique d'Al au lieu d'une source X non monochromatique.
Si le test de linéarité est approprié, une correction de l'échelle d'énergie de liaison peut être dérivée en
utilisant une simple procédure d'étalonnage régulier définie en 5.10. La façon dont est corrigée exactement
l'échelle d'énergie de liaison dépend de détails pratiques de l'instrument en cours d'étalonnage, et un certain
nombre de stratégies sont donc indiquées en 5.11. L'analyste doit également tenir compte de l'incertitude
avec laquelle les énergies de liaison des pics doivent être mesurées. Le Tableau 1 présente les valeurs de
certains des paramètres typiques, définis dans la présente Norme internationale, qui conduisent à titre
d'illustration à des valeurs limites de tolérance de ± 0,1 eV et ± 0,2 eV à un degré de confiance de 95 %.
Noter, dans le Tableau 1, l'importance de la dérive admissible entre les étalonnages. Ainsi, d'après le
diagramme de la Figure 1, l'intervalle d'étalonnage est déterminé d'après les mesures de la dérive de
l'instrument comme décrit en 5.13. L'étalonnage régulier est alors effectué à l'intervalle d'étalonnage approprié
pour maintenir l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument dans les limites de tolérance requises.
La présente Norme internationale décrit des mesures pour établir l'incertitude d'étalonnage à un degré de
confiance de 95 %, directement après l'étalonnage. L'erreur de l'échelle d'énergie de liaison augmente
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ISO 15472:2001(F)
généralement avec le temps et, pendant l'intervalle de temps entre les étalonnages, elle ne doit pas dépasser
les limites de tolérance de ± δ choisies par l'analyste pour définir la qualité de ses mesures. Compléter un
tableau tel que celui illustré par l'exemple du Tableau 1 aide l'utilisateur à définir une valeur appropriée de δ.
Si vous n'avez pas idée de la capacité de votre instrument, si les informations du fabricant ne vous y aident
pas et si vous n'avez pas une idée précise de vos exigences, commencez le Tableau 1, avec δ fixé à 0,1 eV.
Suivez la procédure décrite dans la présente Norme internationale, en remplissant les lignes, puis vérifiez si
cette valeur de δ est réalisable pour votre instrument. Si elle ne l'est pas, révisez vos procédures de
fonctionnement et réduisez un ou plusieurs des termes contribuant à U ou bien augmentez δ à une valeur
95
que vous pouvez accepter.
Il est important de noter que δ est la limite de tolérance pour la précision de l'étalonnage de l'échelle d'énergie
de liaison de l'instrument. Des mesures ultérieures de l'énergie de liaison peuvent avoir des incertitudes
supérieures à δ en raison de la largeur du pic, de statistiques de comptage médiocres, de synthèses de pics
ou d'effets de charge. Des indications sur la consignation de l'incertitude des mesures ultérieures sont
données en Annexe C. Il est noté ci-dessus que les énergies efficaces des rayons X pour une source X
monochromatique d'Al peuvent varier d'un instrument à l'autre et ainsi, une méthode est donnée en Annexe D
pour mesurer cette énergie.
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Figure 1 — Diagramme de la séquence des opérations de la méthode
(Les numéros de paragraphes figurant dans chaque case correspondent aux paragraphes du texte de la
présente Norme internationale)
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Tableau 1 — Contributions à une pondération d'erreur pour l'étalonnage
de l'échelle d'énergie de liaison
(Les incertitudes sont déterminées à un degré de confiance de 95 %. Les exemples illustrent l'effet de vos
choix sur l'incertitude d'étalonnage et l'intervalle requis entre les réétalonnages)
Exemples
Calculé à
Si vous exigez Si vous exigez
Élément Symbole
partir de
une précision une précision
élevée plus faible
Limites de tolérance, eV Vous choisissez Votre choix est dicté
± δ ± 0,1 ± 0,2
par la précision que
vous exigez et par le
nombre de spectres
que vous avez le
temps d'acquérir
avec des
étalonnages
réguliers.
Écart-type de répétabilité, Équation (1) 0,020 0,020 Caractéristique de
σ
R
eV votre spectromètre
mesurée lors du
premier étalonnage
(voir 5.7).
Nombre de fois où chaque m Vous choisissez m = 1 m = 2 m = 1 m = 2
paire de spectres est m = 1 ou 2
enregistrée
Mesures de l'incertitude cl Équation (12) ou 0,074 0,052 0,074 0,052
U
95
d'étalonnage, eV (13)
Mesure de la non-linéarité Équations (4), (5) 0,020 0,020 0,020 0,020 Caractéristique de
ε ou ε
2 3
de l'échelle, eV ou (6) votre spectromètre
mesurée lors du
premier étalonnage
(voir 5.7).
U
Incertitude de l'échelle Équation (11) 0,078 0,057 0,078 0,057
95
d'énergie après
l'étalonnage, eV
Dérive maximale ± (δ - U ) δ et U ± 0,022 ± 0,043 ± 0,122 ± 0,143 Définissez la dérive
95 95
admissible entre les admissible avant de
étalonnages, eV risquer de dépasser
les limites ± δ (eV)
que vous avez
choisies.
Intervalle maximal entre — Paragraphe 5.13 0,9 1,7 4,9 5,7 Choisissez un
deux étalonnages (pour un intervalle approprié
taux de dérive constant de inférieur à ce
0,025 eV par mois), mois maximum et inférieur
à 4 mois, avec une
marge de sécurité
pour tout
comportement
aberrant.
Votre choix d'intervalle — Votre choix sur la Option 1 3 4
d'étalonnage, mois base du non
comportement de réalisable
dérive observé
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5 Procédure d'étalonnage de l'échelle d'énergie
5.1 Obtenir les échantillons de référence
Pour l'étalonnage de spectromètres de photoélectrons X avec des sources X non monochromatiques d'Al ou
de Mg, utiliser des échantillons de Cu et d'Au. Pour les instruments avec une source X non monochromatique
d'Al, ajouter Ag. Les échantillons doivent être polycristallins et composés de métaux d'une pureté d'au moins
99,8 % qui, pour des raisons pratiques, se présentent généralement sous forme de feuilles d'une surface
typiquement de 10 mm par 10 mm, et d'une épaisseur de 0,1 mm à 0,2 mm.
NOTE Si les échantillons semblent avoir besoin d'un nettoyage, une courte immersion dans de l'acide nitrique à 1 %
peut être utilisée pour Cu et Ag, suivie d'un rinçage dans de l'eau distillée. Si l'échantillon de Cu a été stocké à l'air
pendant plus de quelques jours, l'immersion dans l'acide nitrique facilitera d'autant plus le nettoyage de l'échantillon,
requis plus loin en 5.3.1.
5.2 Montage des échantillons
Monter les échantillons de Cu, d'Au et le cas échéant d'Ag sur le porte-échantillons ou sur des porte-
échantillons séparés, selon le cas, à l'aide de vis de fixation ou d'autres moyens métalliques, pour assurer le
contact électrique: ne pas utiliser de ruban adhésif double face.
5.3 Nettoyage des échantillons
5.3.1 Placer sous ultravide et nettoyer les échantillons par pulvérisation ionique pour réduire la
contamination, jusqu'à ce que les hauteurs des pics 1s de l'oxygène et du carbone soient chacune inférieure à
2 % de la hauteur du pic métallique le plus intense dans chaque spectre général. Enregistrer un spectre
général (balayage large) pour chacun des échantillons pour garantir que les seuls pics significatifs sont ceux
des éléments purs requis. La qualité du vide nécessaire ici est telle que les hauteurs des pics 1s de l'oxygène
et du carbone ne doivent pas dépasser 3 % des hauteurs des pics métalliques les plus intenses au moment
où vous terminez les opérations de 5.10 ou à la fin de la journée de travail (selon le cas qui se produit en
premier).
NOTE 1 Les conditions de pulvérisation d'ions de gaz inerte qui s'avèrent appropriées pour le nettoyage sont de 1 min
2
en utilisant un faisceau de 30 µA d'ions argon de 5 keV recouvrant 1 cm de l'échantillon.
NOTE 2 Un exemple de spectre
...
Questions, Comments and Discussion
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